Периодический характер тока самоорганизации в оксигидратной среде | Вестн. Том. гос. ун-та. Химия. 2016. № 1(3).

Периодический характер тока самоорганизации в оксигидратной среде

Рассматривается математическая модель формирования гелевой мембраны на основе электрофоретической модели геля. Приводятся данные эксперимента (измерения самопроизвольного тока, вызываемого поляризованным двойным электрическим слоем геля), которые позволяют утверждать, что данная модель не противоречит эксперименту. На основе экспериментальных данных и вычислений модели делается вывод, что постоянное магнитное поле изменяет характер взаимодействия фрагментов геля друг с другом, что сказывается на величине измеряемого в эксперименте тока.

Periodic formation current self-organization in oxyhydrate environment.pdf Введение Рассмотрим самые общие коллоидно-физические представления, чтобы исследовать поведение ионных потоков в объёме коллоида. Заметим [1], что макромолекулярные коллоидные конструкции оксигидратов окружены поляризованным диффузным двойным электрическим слоем (ДЭС). В гель нередко помещают электролит, например раствор собственной соли, и, как это установлено (например, [2]), происходит взаимодействие геля оксигидрата как с раствором собственной соли, так и с молекулами воды. Это взаимодействие может приводить к образованию и поглощению определённого количества ионов. Двойной электрический слой образуется в силу того, что часть ионов включается в матрицу геля, в то время как ионы противоположного знака остаются в межмицеллярной жидкости и образуют вокруг макромолекулы диффузный слой. Огромные макромолекулы геля, как это установлено квантовохимическими расчётами, образуют большое число разнообразных конформеров, форма и даже структура которых может изменяться под воздействием внешней среды даже при комнатной температуре [Там же]. Поэтому уже при 298 градусах Кельвина макромолекулярные структуры могут перестраиваться. Вследствие этого часть диффузного слоя ионов противоположного знака может уходить вовне вовсе либо, наоборот, поглощаться извне. Причины этого - термодинамические: при макромолекулярных конфомерных перестройках потенциальная энергия окружающих ДЭС стремится к минимизации. Это может достигаться выплеском ионных потоков, колебательно-вращательным движением макромолекул геля или связыванием их в новых ДЭС. Сам по себе гель имеет сетчатую структуру, которая, возможно, в силу полимеризации гелевых фрагментов изменяется. Не всякие фрагменты геля могут свободно передвигаться в объёме. Следовательно, появляются условия для возникновения осмотического давления, воздействующего на ионы. Таким образом, в гелевых образцах наблюдается сложная система движения - как линейно-перемещательного, так и колебательного, как крупных молекулярных образований (микроэлектрофорез [3-9]), так и ионного потокового перемещения внутри или вокруг этих фрагментов. Возможно самопроизвольное возникновение электрического поля, если справедливы предположения об осмотическом влиянии заряженных частиц. Следовательно, возможна и экспериментальная регистрация микротоков в системе во времени. Такая динамическая система со временем будет также эволюционировать вследствие развития в оксигидрате процессов полимеризации - деструкции. Отметим, что геометрическая форма геля (форма электрохимической ячейки) очень сильно, если не определяюще, характеризует величину возникающей разности потенциалов в гелевой системе, так как линейная скорость потока ионов зависит от нормального сечения гелевой ячейки. Форма же их может быть весьма разнообразной, зависящей от самых неожиданных факторов или вовсе случайной. Экспериментальная часть Гели оксигидрата циркония синтезировали из солей оксихлорида циркония путем добавления в систему раствора едкого натра или аммиака при определенных условиях: рН = 9,25; количество вводимого циркония n = = 0,00094 моль. Прибор для измерения импульсного поляризационного тока состоял из полой трубки, на концах которой закрепляли круглые платиновые электроды (R = 0,4 см). Контакты электродов подключали к электронному регистрирующему блоку (рис. 1). Свежеприготовленный гель помещали в полую трубку. Расстояние между электродами принимали равным 7,0 см или меньше. При этом ячейка, содержащая гель, замыкалась практически накоротко, т.е. выходное сопротивление было очень небольшим. Электроток, возникающий в системе, замеряли на специальном электронном оборудовании [8] с частотой опроса системы 5 раз в секунду. Эксперимент проводили в течение 6 ч. Трубку с оксигидратом помещали в систему круговых постоянных магнитов (напряженность поля магнитов системы А была равна НА = 900 Э, система магнитов В-НВ = 600 Э), а затем закрепляли на механической качающейся мешалке для предотвращения расслоения гелевой системы. Процесс термостатировали (Т = 303К). Результаты и их обсуждение Экспериментально обнаружено (рис. 2), что между электродами возникает пульсационный ток. В оксигидратных гелевых системах (оксигидрата циркония) (ГОЦ), как нами показано ранее [1-5], колебательно-вращательные ионно-молекулярные потоки вызываются огромным множеством относительно редких стохастических трансформаций макромолекул геля (конформерные переходы при 298 К), которые, оставаясь координатно малоподвижными (если рассматривать координату их центра масс) в пространстве ячейки (вследствие своей огромной массы), непрерывно «накачивают» постоянно возобновляемые (колебательные) ионно-диффузионные потоки в геометрически вытянутом объеме геля. Эти потоки образуются из геометрически видоизменяющихся ДЭС, окружающих конформеры. В этом состоят смысл и своеобразие диффузии Арнольда [9] в гелях. Эти переходы можно рассматривать как периодические толчки, или возмущения, гелевой системы. Известно [10], что в общем случае любая динамическая система имеет неустранимую область стохастичности в фазовом пространстве. Фактически это классические представления Ланжевена [10]. Гамильтониан такой колебательно-вращательной ионно-молекулярной коллоидно-химической системы можно записать в форме H = H0 (I) + sV(1,6, t), где 1,6 - N0 - мерные векторы. Такая система имеет N = N0+1/2 степеней свободы, причем 1/2 относится к переменной t (время). В общем случае часть гамильтониана H0(1) имеет сепаратрисы, поэтому возмущение sV , разрушая их, образует стохастические слои при любых s. Дальнейшая судьба стохастических траекторий определяется тем, какова топология слабого хаоса коллоидно-химической системы в фазовом пространстве. f Г" .ыЛ^ 1,мкА 0,79 240 360 t, МИН -0,15 I, мкА 0,00т 240 360 1,мин 1,мкА 0,50] 0,25 0,00 -0,25 -0,50 -0,75 120 240 360 t.MHH 240 360 t,MMH Рис. 2. Изменение тока поляризации гелей ГОЦ, синтезированных в трех параллелях: а) магнитное поле напряженностью 900 эрстед, б) магнитное поле напряженностью 600 эрстед, в) магнитное поле отсутствует; образец синтезировали при рН = 9,25; длина трубки L = 7 см; количество ГОЦ в трубке n = 0,00094 моль 0 в) Рис. 3. Фрагмент экспериментальной кривой, отражающей наличие больших выбросов тока. Выборочная кинетическая кривая электрического тока самоорганизации оксигид-рата циркония, pH = 9,00; n = 0,00235 моль; L = 1 см, 0,5 см; T = 284 К Практически гиперболический рост поляризационного тока от времени отмечается для образцов, помещенных в магнит наибольшей напряженности (табл. 1). Образцы ГОЦ, помещенные в магнит меньшей напряженности, имеют тот же гиперболический характер выплеска (роста) тока, однако ток поляризации после достижения некоторого максимального значения начинает экспоненциально уменьшаться. При этом идет смена знака тока, т. е. фактически наблюдается перезарядка электродов или ДЭС гелевой фазы (рис. 2, в). Эффект перезарядки ДЭС геля, не подвергнутого магнитному воздействию, выражен значительно сильнее (рис. 2, в). Для количественной характеристики выплеска тока ГОЦ в данных экспериментах рассчитали некоторую величину Ы мкА по модулю между верхними и нижними значениями выплесков тока на приведенных графиках (табл. 1). Таблица 1 Разность максимального и минимального значения тока по модулю Напряженность магнитного поля, Н, Э AI, мкА 0 1,18 0,57 0,35 600 0,49 1,84 0,99 900 13,46 3,21 6,94 Таким образом, наибольший диапазон токовых значений AI мкА отмечается для гелей, подвергнутых воздействию магнитным полем большей напряженности. Вероятно, это связано с ориентационным эффектом мезо-фазоподобных участков геля в условиях магнитного поля, в результате чего выброс заряженных частиц, связанных в ДЭС и определяющих появление тока, является однонаправленным. Таким образом, наблюдается эффект регистрировать каким-то образом изменения вторичных ионно-молекуляр-ных потоков только в некотором сечении геля в динамике. Попробуем построить математическую модель этого явления в достаточно общем виде. Математическая задача моделирования Пусть к свежеприготовленному гелю добавлен электролит - например, раствор собственной соли. Ионы разных знаков будут оседать (адсорбироваться) на больших фрагментах коллоидных частиц, компенсируя заряды друг друга. Таким образом, в сравнительно свободном перемещении частиц будет участвовать лишь небольшое количество из общего числа ионов или влияние поля на движение частиц будет невелико. Нас интересует принципиальная возможность явления, а не точный количественный результат, определение тех или иных параметров. Следовательно, будем считать, что все параметры, связанные с движением ионов, или постоянны, или линейны (линеаризованы). Ограничимся поэтому простой линейной моделью. Как будет показано ниже, этот подход не лишен определённой предсказательной силы. Согласно [11], потоки зарядов I+ и I_ в отсутствие градиентов температуры и химических потенциалов определяются соотношениями I+ = L1±grad^ + L12gradP l_ = L^grady + L12gradP, (1) где ф - электрический потенциал; P - осмотическое давление, которое возникает в силу «сетчатости» структуры геля; Ьц - коэффициент электропроводности для потока заряженных частиц со знаком «+»; Ь12 имеет значение электроосмотического потока положительно заряженных частиц; и Ь^ -соответствующие коэффициенты для отрицательно заряженных ионов. Токи I+ и I_ могут быть различными, и это может приводить к накоплению заряда. Уравнение непрерывности для концентраций с выделенной отдельно диффузией имеют вид dn+ --- + divj+ = DAn+ f , (2) dn_ - --+ divj_ = DAn_ dt где j+ и j_ - плотности токов ионов соответствующих знаков; DAn - диффузия; D - коэффициент диффузии; A - оператор Лапласа. Заметим, что j и I имеют разные размерности. Поэтому разделим I+ и I_ на площадь сечения, которую будем считать постоянной, и из (2) получим соотношения /+ = l11gradф + l12gradP J- = l2idradv + l22gradP, (3) где все коэффициенты даются в отношении к площади поперечного сечения. Подставим выражения для плотностей токов (3) в уравнения непрерывности (2): [Z± + l11A то мы можем написать где erf(x) - функция ошибок Лапласа. Заметим, что второе слагаемое достаточно быстро убывает с ростом времени, а так как промежуток времени в экспериментах обычно не мал, то слагаемым можно пренебречь - по крайней мере, для несложных и грубых оценок. Так как ток j ~ v(t>e (13) exp J VnB Исходя из графиков экспериментальных кривых (рис. 2, 3, 4) зависимостей регистрируемого тока или ионных потоков от времени и считая, что он содержит только «последствия» возникшей флуктуации заряда, мы можем х^ х^ вычислить коэффициенты а и -. Обозначим их как К1= - и K2 = - а и 4 В 4 В будем подбирать методом наименьших квадратов. Коэффициент K2 вряд ли может быть отрицателен, так как это будет соответствовать случаю, когда заряды при движении под действием электрического поля (т. е. при движении к компенсации) стали бы разделяться. Положительный коэффициент K1 соответствует случаю разделения зарядов под действием осмотического давления. Подбор коэффициентов K1, K2 методом наименьших квадратов показан на рис. 4. а Рис. 4. Подбор коэффицентов методом наименьших квадратов. Пунктирная линия (1) - подбор методом наименьших квадратов, серые точки (2) - экспериментальные данные. По оси абсцисс отложено время в минутах, по оси ординат обоих графиков - значения токов в безразмерных единицах Рис. 4, а соответствует подбору по формуле . (14) Рис. 4, б соответствует подбору по формуле fa (- S) - \ I1 + erf fe + V) - . (15) Оценки для рис. 4, а дают: A = 2,5183; b = 0,000923 (1/с); - = 46,062 (с). 4 В Рис. 4, б позволяет оценить и величину X, которая получается отрицательной (соответствует отталкиванию зарядов). Для рис. 4, б: A = 2,6198; b = 0,000595 (1/с); ^ = 37,806; X = - 0,0957 (1/м). 4 В Проведённый расчёт, как и сама модель, не отличается точностью, но даёт верные оценки, например величины коэффициентов диффузии: как следует из [12], значение х0 X 10"6. При этом коэффициент диффузии ионов в геле оценивается величиной D*10-12-10-13, м2/с, что соответствует литературным данным [1] . Кроме того, существует ряд всплесков, не следующих из предложенной выше картины и требующих описания, которое бы не следовало из предложенных выше вычислений - это отдельное физико-химическое явление. В том случае, если график решения (9) более сложен, можно считать, что точек разделения заряда несколько. В этом случае щ можно искать в виде «I=я- 1Ш W ( - й) - К1+erf &+Э) -*«)}]. (16) Ае~ 4nBt Отметим, что расчёт графика при N = 2 нами также проведён. Достигнутая точность выше. Оценка для параметров мало отличается от предложенx2 ных к рис. 4: A1 = 2,5050; b = 0,000497 (1/с>; -B = 43^ 446 (с); х2 X = -0,0921 (1/м>; A2 = 0,8076 ; -02 = 29,418 (с). 2 4B Заключение Пульсационный характер токовых (потоковых) выплесков ОГЦ определяется конформационными перестройками оксигидратной матрицы. Следствием конформационной нестабильности является изменение поляризации ДЭС гелевых частиц, что проявляется в виде периодических выплесков электротока. Математическая модель учитывает периодическое, толчковое возмущение гелевой системы, что определяет удлиненные, пиковые токовые выплески.

Ключевые слова

оксигидратные гелевые системы, коллоидные кластеры, самопроизвольный пульсационный поток, диффузный двойной электрический слой, топологический континуум, диссоциативно-диспропорциональный механизм, теория Уитни, геометрия каустик, oxyhydrate gel systems, colloidal clusters, spontaneous pulsating flow, diffuse electric double layer, geometry caustics, topological continuum, dissociative-disproportionate mechanism, Whitney theory

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Сухарев Юрий ИвановичЧелябинский государственный университетпрофессор, академик РАЕН, д-р. хим. наук, профессор кафедры химии твёрдого тела и нанопроцессовsucharev74@mail.ru
Апаликова Инна ЮрьевнаФилиал военного учебно-научного центра Военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия»кандидат хим. наук, доцент кафедры общетехнических дисциплинApal-inna@yandex.ru
Апаликов Виталий ОлеговичЮжно-Уральский государственный университетстудент группы АТ-269 кафедры «Эксплуатация автомобильного транспорта» автотракторного факультетаapalikov74ru@yandex.ru
Мещерякова Юлия ДмитриевнаЮжно-Уральский государственный университетмагистр АТ-267 автотракторного факультетаmeshheryakovay@bk.ru
Леонова Ольга ВладимировнаЮжно-Уральский государственный университетмагистр группы АТ- 168 автотракторного факультетаlov-62@mail.ru
Засоба Игорь АлександровичФилиал военного учебно-научного центра Военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия»курсант группы КО-223, факультет № 2.koksl96@yandex.ru
Всего: 6

Ссылки

Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. М. : Наука, 1974. С. 378.
Сухарев Ю.И., Марков Б.А. Нелинейность гелевых оксигидратных систем. Екатерин бург : УрО РАН, 2005. 468 с.
Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез. М. : Наука, 1976. 328 с.
Сухарев Ю.И., Сухарева И.Ю., Кострюкова А.М., Рябухин А.Г. Электрофоретические исследования периодических сорбционных характеристик оксигидрата иттрия и циркония // Известия Челябинского научного центра Уральского отделения Российской Академии наук. 2003. № 4 (21). С. 121-125.
Сухарев Ю.И., Сухарева И.Ю., Кострюкова А.М., Марков Б.А. Теоретическое рас смотрение электрофоретических периодических характеристик гелей оксигидрата иттрия и циркония // Известия Челябинского научного центра Уральского отделения Российской академии наук. 2003. № 4 (21). С. 125-130.
Марков Б.А., Сухарев Ю.И., Сухарева И.Ю. Самоорганизация гелей в потенциале Леннард - Джонса // Известия Челябинского научного центра Уральского отделения Российской академии наук. 2004. № 3 (24). С. 86-91.
Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Сухарева И.Ю. Влияние электрического и магнитного по лей на оптические свойства гелей оксигидрата иттрития // Известия Челябинского научного центра Уральского отделения Российской академии наук. 2002. № 4. С. 127-132.
Sukharev Yu.I., Markov B.A., Prokhorova A.Yu., Lebedeva I.Yu. Spontaneous pulsating current in zirconium oxyhydrate gels // WSEAS TRANSACTIONS ON CIRCUITS AND SYSTEMS. Is. 11, Vol. 4. November 2005. ISSN: 1109-2734. Р. 1477-1484.
Сухарев Ю.И. Коллоидно-химический вариант механизма диффузии Арнольда // Вестник ЮУрГу. Серия «Математика, физика, химия». 2007. Вып. 8, № 3 (75). С. 8994
Анищенко В.С., Астахов В.В., Владивасова Т.К. и др. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах. Москва ; Ижевск : Институт компьютерных исследований, 2003. 544 с.
Свешников А.Г., Боголюбов А.Н., Кравцов В.В. Лекции по математической физике. М. : Изд-во МГУ, 1993. 352 с.
Sukharev Yu.I., Krapnova T.G., Yudina E.P., Lebedeva I.Yu. Concerning the interconnections of self-organizing oxyhydrate gels and their experimental determination // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007. 300. С. 281-286.
 Периодический характер тока самоорганизации в оксигидратной среде | Вестн. Том. гос. ун-та. Химия. 2016. № 1(3).

Периодический характер тока самоорганизации в оксигидратной среде | Вестн. Том. гос. ун-та. Химия. 2016. № 1(3).