Переработка ксилана в муравьиную кислоту и ксилит в присутствии катализаторов на основе гетерополикислот | Вестн. Том. гос. ун-та. Химия. 2018. № 11. DOI: 10.17223/24135542/11/1

Переработка ксилана в муравьиную кислоту и ксилит в присутствии катализаторов на основе гетерополикислот

Проведено исследование одностадийного гидролиз-окисления и гидролиз-восстановления ксилана в муравьиную кислоту и ксилит соответственно. Гидролиз-окисление ксилана проведено в растворе бифункционального катализатора Mo-V-P гетерополикислоты (ГПК) Coo,6H3,sPMoioV2O40. Муравьиная кислота получена с выходом 42% при 120°С за 7 ч. Гидролиз-восстановление ксилана выполнено в присутствии твердого бифункционального катализатора 1%Ru/Cs3HSiWi2O40 Максимальный выход ксилита составил 32% и был достигнут при 190°С и 10 ч.

Xylan catalytic processing to produce formic acid and xylitol in the presence of heteropoly acids.pdf Введение Неизбежное истощение запасов ископаемых источников углеводородов стимулирует поиск альтернативных источников сырья для промышленности и энергетики. Перспективным сырьем представляется растительная биомасса. Главным преимуществом растительных ресурсов перед ископаемыми является их возобновляемость, а также решение проблем парникового эффекта, вызванного эмиссией CO2 при выращивании растений [1-3]. Среди перспективных источников альтернативного лигноцеллюлозного сырья отдельно следует выделить ксилан. Это гемицеллюлозный разветвленный полисахарид, состоящий из остатков моносахарида ксилозы, связанных Р-(1-4)-гликозидными связями. Высокое содержание ксилана характерно для образующихся в больших количествах отходов сельского хозяйства (кукурузные початки, коробочки хлопчатника, подсолнечная шелуха и др.) [4-5]. В настоящее время одним из перспективных направлений развития жидкофазного катализа является разработка one-pot процессов для получения ценных химических соединений с высокой добавленной стоимостью в одном реакторе без извлечения промежуточных продуктов. Такое технологическое решение представляется экономически и экологически целесообразным. Эффективные one-pot процессы требуют создания бифункциональных катализаторов, содержащих несколько активных центров, так как это позволяет увеличить селективность процессов за счет ускорения мас-сопереноса интермедиатов между каталитическими центрами. Среди ценных химических веществ, которые могут быть получены из биомассы с применением one-pot процессов и бифункциональных катализаторов, можно выделить муравьиную кислоту [7, 8] и ксилитол (ксилит). Муравьиную кислоту можно использовать в качестве восстановителя или источника водорода при получении топлива из растительного сырья, также показана возможность ее применения в топливных элементах для получения электричества. Главным преимуществом применения муравьиной кислоты перед традиционным восстановителем - водородом - является безопасность ее хранения и транспортировки [8-10]. Ксилит широко используется в пищевой промышленности в качестве пищевой добавки Е967 как заменитель сахара, влагоудерживающий агент, стабилизатор, эмульгатор. Получение муравьиной кислоты и ксилита из ксилана состоит из двух последовательных стадий: 1) катализируемая кислотами деполимеризация (гидролиз ксилана); 2) последующее окисление или восстановление моносахарида ксилозы в муравьиную кислоту или ксилит соответственно. Растворы Mo-V-P гетерополикислот (ГПК) представляются наиболее перспективными бифункциональными катализаторами [11], обладающими как кислотными, так и окислительными свойствами, для получения муравьиной кислоты из биомассы [12-16]. Напротив, для получения многоатомных спиртов одними из перспективных катализаторов гидролиза представляются твердые цезиевые соли гетерополикислот (CsrnK) [17], а нанораз-мерный металлический рутений является одним из наиболее перспективных катализаторов восстановительных процессов [18, 19]. Создание бифункционального катализатора, содержащего наночастицы Ru, на поверхности CsrnK, в котором металл будет играть роль катализатора восстановления, а носитель - катализировать гидролиз, является весьма многообещающим. При выборе ГПК в качестве бифукциональных катализаторов или кислотных носителей в числе их преимуществ отмечают высокую бренстедов-скую кислотность, а также принадлежность к классу каталитических систем, отвечающих требованиям «зеленой химии» [20]. На сегодняшний день опубликовано небольшое количество работ, посвященных получению муравьиной кислоты из лигноцеллюлозы в присутствии бифункциональных катализаторов Mo-V-P ГПК, и большая часть из них нацелена на переработку целлюлозы [8, 12-16, 21, 22]. Исследования по превращению целлюлозы в муравьиную кислоту проводились и в нашей группе [23]. Работ, посвященных переработке ксилана, значительно меньше. Лишь группа Р. Волфеля и Дж. Алберта и соавт. использовала ксилан как образец сравнения при превращениях целлюлозы, систематические исследования процесса гидролиз-окисления ксилана не проводились [12, 13]. Однако авторам удалось достичь выхода муравьиной кислоты 40% из ксилана [12, 13] при длительном времени реакции. В литературе также представлено достаточное количество работ, посвященных получению сорбитола из целлюлозы путем гидролиз-восстановления в присутствии твердых бифункциональных катализаторов -наночастиц Ru, Pt, Pd, Ni, закрепленных на такие твердые кислотные носители, как цезиевые соли [24], углеродные материалы [25-27], цеолиты [28], оксиды [29]. Так, в работе [24] в качестве катализатора используют 1%Ru/Cs3PWi2O40 и получают сорбитол с выходом 40% при 160°С. Число работ, посвященных получению ксилита из ксилана с использованием однофазных водных систем и твердых кислотных катализаторов, незначительно, а разрабатываемые каталитические системы показывают умеренную активность. Например, в работах [30, 31] превращение ксилана проводили в гидротермальных условиях и в атмосфере водорода в присутствии катализатора Pt(2)Sn(0.25)/Al. Показан максимальный выход ксилита равный 30% за 16 ч реакции в атмосфере водорода при 190°С. Выходы ксилита могут быть значительно увеличены при использовании сокатализаторов на основе разбавленных растворов минеральных кислот, в первую очередь серной [32]. Однако использование таких сокатализаторов нежелательно из-за их высокой коррозионной активности. При отсутствии серной кислоты катализаторы демонстрируют низкие активности, а выходы ксилита не превышают 10%. В заключение можно отметить, что поиск эффективных методов превращения ксилана в ценные химические вещества представляется перспективным направлением исследований. Выполнены отдельные работы, направленные на получение муравьиной кислоты и ксилита из ксилана. Вместе с тем в литературе недостаточно систематических данных о гидролиз-окислении и гидролиз-восстановлении этого полисахарида, а предложенные перспективные бифункциональные катализаторы демонстрируют умеренную активность. Цель данной работы - систематическое исследование процессов гидролиз-окисления и гидролиз-восстановления ксилана для его переработки в ценные химические вещества (муравьиную кислоту и ксилит) в присутствии перспективных каталитических систем на основе гетерополикислот. К числу задач исследования относились поиск оптимальных условий процессов и выявление влияния условий на выходы целевых продуктов. Экспериментальная часть Реактивы и материалы. В данной работе без предварительной очистки в качестве стандартов ВЭЖХ анализа использовались следующие химические реактивы: фурфурол (Acros), ксилоза (Acros), левулиновая кислота (Acres Organics), муравьиная кислота (Panreac), уксусная кислота (Реахим), ксилит (Acros Organics). В качестве субстрата использовали ксилан (90%, Sigma). Аргон (99,998%, ГОСТ 10157-70, OAO Сибтехгаз, Россия) применялся в качестве инертного газа в реакторе. Водород (99,999%, ГОСТ Р 51673-2000, OAO Сибтехгаз, Россия) использовался для приготовления катализатора и в качестве восстановителя в реакции гидролиз-восстановления, смесь (искусственный воздух) 20% кислорода и 80% азота (ГОСТы 5583- 78 и 9293-74) применялась в гидролиз-окислении ксилана. Вода, очищенная на установке Milli-Q (Millipore, Франция), использовалась для приготовления всех катализаторов и растворов. Для приготовления катализаторов использовали: H3SiWi2O4o7,5H2O, CS2CO3 (Acros Organic), Ru(NO)(NO3)3 (Alfa Aesar), V2O5 (х.ч., Вектон), M0O3 (х.ч., Вектон), Na2CO3 (х.ч., Ре-ахим), Со(СО3)х(Он)2-2х (45,6% Со, ч.) и H3PO4 (х.ч., Реахим). Приготовление катализаторов. Водный раствор ГПК состава H5PMo10V2O40 получали из стехиометрических количеств V2O5, MoO3, H2O2 и H3PO4 по методике, разработанной в Институте катализа СО РАН [33]. Раствор соли ГПК состава Co0,6H3,8PMo10V2O40 (Co-MoV) получали растворением основного карбоната кобальта в горячем растворе ГПК-2 [34]. Синтез кислотного носителя Cs3HSiW^O40 (Cs-SiW) проводили из водно-спиртовых растворов H4SiW12O40 и Cs2CO3, смешанных в стехиометри-ческих количествах. После старения в течение 24 часов образовавшийся осадок отделяли фильтрованием, промывали водой и сушили при комнатной температуре 12 ч [19]. Бифункциональный катализатор 1%Ru/Cs3HSiW12O40 (1%Ru/Cs-SiW) был приготовлен методом пропитки по влагоемкости носителя Cs-SiW водным раствором предшественника металла нитрозилнитрата рутения Ru(NO)(NO3)3 с последующим восстановлением предшественника катализатора в токе водорода при 300 С (скорость нагрева 1 С/мин от комнатной температуры до 300°С) в течение 2 ч [35]. Физико-химические методы исследования катализаторов. Текстурные характеристики цезиевых солей исследовали методом низкотемпературой адсорбции N2 при -204°C на установке ASAP-2400 (Micrometritics, США). Все образцы предварительно дегазировали в вакууме при 130-150°C. Структура цезиевых солей подтверждалась методом ИК-спектроскопии на приборе Shimadzu FTIR-8300 в области 400-1800 см-1 с разрешением 4 cм-1 и рентгенофазовым анализом (РФА) на дифрактометре Bruker D8 (Германия) с использованием излучения CuA« (^ = 1,5418 А). Исследование катализатора 1%Ru^s-SiW просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ) проводили на приборе JEM-2010 (JEOL, Япония) с ускоряющим напря жением 200 кВ и разрешением 1.4 А. Раствор Mo-V-P ГПК состава Co0,6H3,8PMo10V2O40 (Co-MoV) был исследован методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 51V и 31P с использованием ЯМР-спектрометра высокого разрешения Bruker VANCE 400 при рабочих частотах 162,0 и 105,24 МГц с применением 85% H3PO4 и VOCI3 в качестве внешних стандартов. Испытание катализаторов проводили в автоклаве высокого давления (Autoclave Engineers, USA) при интенсивном перемешивании (1 500 об./мин). Реакцию гидролиз-окисления ксилана проводили в диапазоне температур 100-120°C и давлении искусственного воздуха 20 атм, гидролиз-восстановления полисахарида - при 160-190°C атмосфере H2 (50 атм). Начальная концентрация ксилана и катализатора 1%Ru/Cs-SiW - 10 г/л, концентрация растворимого катализатора Co-MoV - 10 мМ (концентрация атомов ванадия в реакционной смеси 20 мМ). Субстрат и катализатор помещали в реактор, добавляли 45 мл воды, реактор закрывали, продували аргоном 6 раз, подавали в систему реакционную атмосферу (водород или воздух), доводили давление газа до рабочего значения и начинали нагрев автоклава. После достижения заданной температуры процесса (время нагревания составляло примерно 20-30 мин) отбирали нулевую пробу. В ходе реакции из автоклава периодически отбирали пробы реакционной смеси для анализа методом ВЭЖХ (в гидролиз-восстановлении через 1, 2, 3, 5 ч, в гидролиз-окислении через 0,25, 0,5, 1, 2, 3, 5 ч). ВЭЖХ анализ состава реакционной смеси проводили на хроматографе Shimadzu Prominence LC-20, оборудованном рефрактометрическим и ди-одноматричным детекторами. Анализ на сахара и многоатомные спирты проводили на колонке Rezex RPM-Monosaccharide Pb2+ (Phenomenex, 300 мм-5,0 мм), термостатированной при 70°C. Для анализа кислот использовали колонку Rezex ROA-Organic Acids (Phenomenex, 300 мм-5,0 мм), термостатированную при 40°C. В качестве элюентов использовали подаваемую со скоростью 0,6 мл/мин деионизированную воду или 1,25 мМ водный раствор серной кислоты соответственно. Расчет выходов продуктов гидролиз-окисления и гидролиз-восстановления ксилана проводили в мольных процентах (%) аналогично работе [23] по формуле: C V Y =---=-• 100, (1) AT I ОТксилан/ | C1 /м J V / ост.ксилозы У где Y - выход продукта, Спродукт - концентрация продукта (моль/л), V -объем реакционной смеси (л), Nc - коэффициент, учитывающий мольное соотношение углерода между продуктом и остатком ксилозы в структуре ксилана (для ксилита Nc = 1, для муравьиной кислоты Nc = 5 ), тксилан -масса ксилана (г), Мост. ксилозы - молярная масса остатка ксилозы в структуре ксилана (132 г/моль). Результаты и их обсуждение Строение гетерополианиона растворимого катализатора Co-MoV подтверждена методом ЯМР-спектроскопии по методикам, описанным в предыдущих исследованиях [19, 33, 34]. Согласно результатам ЯМР на ядрах 51V и 31P раствор катализатора представляет собой сложную равновесную смесь, содержащую помимо гетерополианионов структуры Кегги-на Н+-ионы, катионы VO2+, фосфорную кислоту и различные продукты их взаимодействий. Текстурные характеристики катализатора 1%Ru/Cs-SiW и его носителя исследованы методом низкотемпературной адсорбции азота (таблица). Анализ изотерм позволяет проследить за изменениями в структурных характеристиках образцов. Cs3HSiW12O40 обладает достаточно развитой удельной площадью поверхности (SBET), которая составляет 195 м2/г. Величина SBET и объем микропор после нанесения рутения на носитель Cs-SiW снижаются, что связано с образованием наночастиц металла и блокированием микропор носителя. Удельная поверхность катализатора оказалась равна 110 м2/г. Текстурные характеристики Cs-SiW и 1%Ru/Cs-SiW и концентрация кислотных центров типа Бренстеда и Льюиса Катализатор Кислотные центры типа Бренстеда, мкмоль/г Кислотные центры типа Льюиса, мкмоль/г Sbet (м2/г) Sm^^o (м2/г) Vk (ем3/г) VM ^м3/г) Cs-SiW 101 23 195 9 0,094 0,074 1% Ru/Cs-SiW 65 82 110 11 0,091 0,041 Примечание. Sbet - удельная поверхность, рассчитанная методом БЭТ; Sмезо - удельная поверхность мезопор, Vk - суммарный объем пор, Vц - объем микропор. Строение гетерополианиона кислотного носителя Cs-SiW изучено методами ИК-спектроскопии и РФА (рис. 1, 2). 1 %Ru/Cs3HSiW12O40 x-i-J.-I_L)LjlL Cs HSiW O 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2 Theta, Degree Рис. 1. ИК спектры кислотного носителя Рис. 2. Рентгенограммы кислотного носителя Cs-SiW и катализатора 1%Ru/Cs-SiW Определение количества бренстедовских и льюисовских кислотных центров на поверхности 1%Ru/Cs-SiW проведено методом адсорбции пиридина, контролируемой по in-situ ИК-анализу. Носитель Cs-SiW характеризуется высокой концентрацией бренстедовских кислотных центров (см. таблицу), их количество составляет 101 мкмоль/г. Концентрация льюисовских кислотных центров для Cs-SiW значительно ниже (23 мкмоль/г). Однако после нанесения Ru количество бренстедовских центров уменьшается, а число центров Льюиса, наоборот, возрастает. Так, для 1% Ru/Cs-SiW количество кислотных центров Льюиса составило 82 мкмоль/г, а количество кислотных центров Бренстеда - 65 мкмоль/г. На ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения в области 500-1 100 см-1, характерные для аниона кегинского типа [SiWi2O40]4-. Положения максимумов полос поглощения соответствуют литературным данным [36-38]. Так, полоса в области 980-960 см-1 обусловлена асимметричными валентными колебаниями концевых групп M=O, две полосы в области ~ 890 и ~ 797 см1 соответствуют валентным колебаниям линейных и уголковых мостиковых групп M-O-M. Полоса с низкой интенсивностью при 1 020 см1 в спектре относится к симметричному валентному колебанию связи М=О. Полосу при 930 см-1 относят к валентным колебаниям SiO4. Полосы с низкой интенсивностью в области 400-600 см-1 относятся к деформационным колебаниям (полоса при 540 см-1 характеризует колебания SiO4 группы). Полоса 520-500 см-1 обусловлена деформационными колебаниями связи М-О. 10 CS3HSiW,2O40 1%Ru/Cs3HSiW12O40 Длина волны, см- Cs-SiW и катализатора 1%Ru/Cs-SiW Согласно данным РФА, цезиевая соль Cs-SiW имеет кубическую структуру, преимущественное образование которой описано ранее [39]. Рефлексы рутения на дифактограммах не обнаруживаются вследствие малого размера сформированных наночастиц. Методами ИК-спектроскопии и РФА также изучено влияние нанесения металла, а именно процедуры восстановления предшественника при высокой температуре в токе сильного восстановителя водорода, на структуру гетерополианиона (см. рис. 1 и 2). Идентичность спектров ИК и РФА Cs-SiW и 1%Ru/Cs-SiW указывает на сохранение кислотного носителя после нанесения наночастиц металла [40]. Исследование катализатора 1%Ru/Cs-SiW методом ПЭМ подтвердило высокодисперсное состояние благородного металла (рис. 3), средний размер наночастиц которого составил (1,1 ± 0,1) нм. Следует подчеркнуть, что частицы Ru характеризуются узким распределением частиц по размерам. 100 ^ 80 р 60 2 40 12 20 =1.1±0.1 нм 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 РзЭМЕр, НМ - шт 10 nm Рис. 3. Электронная микрофотография катализатора 1%Ru/Cs-SiW Каталитические свойства раствора бифункционального катализатора гетеропликислоты Co-MoV в одностадийном гидролиз-окислении ксилана изучены в автоклаве высокого давления. Выбор катализатора и условий его использования (концентрация, давление воздуха 20 атм) был сделан с учетом результатов наших предыдущих исследований, посвященных гидролиз-окислению целлюлозы [23]. Однако для превращения гемицеллюлозы (ксилана) были выбраны более мягкие условия (100-120°С), так как ксилан растворим в воде и не имеет кристаллической структуры по сравнению с целлюлозой. Исследование реакционной смеси методом ВЭЖХ показало, что основным продуктом реакции является муравьиная кислота (рис. 4). Кроме того, обнаружены небольшие количества побочных продуктов -уксусной кислоты, формальдегида (не более 2% каждого) и ксилозы (до 6%), - выход которых с увеличением температуры быстро падает. По окончании реакции образуется достаточно чистый раствор целевого продукта, содержащий только незначительные примеси уксусной кислоты и формальдегида (< 1%). Максимальные выходы муравьиной кислоты достигаются через 7 ч реакции при всех выбранных температурах и находятся в диапазоне 38-42%. Наибольший выход муравьиной кислоты (42%) получен при 120°С. Кинетические данные, полученные при разных температурах, позволили определить величину наблюдаемой энергии активации гидролиз-окисления ксилана, которая составила 82 кДж/моль. Полученная энергия активации близка к энергии активации для процесса гидролиз-окисления целлюлозы (80 кДж/моль) [23]. В целом можно отметить, что достигнутые выходы муравьиной кислоты из ксилана хорошо согласуются с полученными в литературе данными. Так, Дж. Альберт и соавт. продемонстрировали возможность превращения ксилана в муравьиную кислоту с выходом до 40% [12, 13]. Других работ, посвященных получению муравьиной кислоты из ксилана в присутствии растворимого катализатора гетерополикислоты Co-MoV, в доступной нам литературе найти не удалось. Каталитические свойства катализатора 1%Ru/Cs-SiW исследованы в процессе гидролиз-гидрирования ксилана в автоклаве при температурах 160, 180, 190°С в атмосфере водорода (рис. 5). Анализ реакционных растворов методом ВЭЖХ показал, что при температуре 160°С реакция не происходит, так как какие-либо продукты превращения ксилана не наблюдались. Повышение температуры реакции до 180-190°С привело к образованию ксилита как основного продукта реакции. Кроме того, наблюдалось образование ксилозы с заметными выходами. Рис. 4. Кинетические кривые накопления муравьиной кислоты в присутствии растворимого катализатора Co-MoV. Температуры реакции: ■ - 120°С, + - 110°С, • - 100°С Время, ч Линейная зависимость кинетических кривых образования ксилита из ксилана свидетельствует о нулевом наблюдаемом порядке реакции. Максимальные выходы ксилита и ксилозы составили 14 и 11% соответственно и были достигнуты через 7 ч реакции. Повышение температуры до 190°С приводит к увеличению выхода ксилита на 7% за 7 ч (т.е. в 1,5 раза), причем увеличение времени реакции до 10 ч позволяет получить ксилит с выходом 31%. 6050 40 30 20 0 0 12 3 4 5 6 7 Время, ч 8 9 10 11 Рис. 5. Кривые накопления ксилита в реакции гидролиз-восстановления ксилана в присутствии 1%Ru/Cs-SiW. Температуры реакции: ■ - 190°С, + - 180°С, • - 160°С. □ - кинетическая кривая накопления сорбита в гидролиз-восстановлении целлюлозы при 180°С в присутствии 1%Ru/Cs-SiW В целом следует отметить, что умеренные выходы ксилита в гидролиз -восстановлении ксилана оказались неожиданным результатом, поскольку нам удалось переработать нерастворимый в воде и обладающий степенью кристалличности около 30% полисахарид целлюлозу в сорбит с выходом более 65% при температуре 180°С. Эксперимент с целлюлозой проводился в присутствии того же катализатора 1%Ru/Cs-SiW. Низкие скорости гидролиз-восстановления ксилана ранее наблюдались, например, авторами [31]. Авторам удалось достичь выходов ксилита около 30% в присутствии биметаллического катализатора Pt(2)Sn(0.25)/Al при температуре 190°С. Однако для достижения указанного выхода потребовалось 16 ч. Исследовательская группа под руководством М.Ф. Рибейру Перейру из Университета Порту (Португалия) также показала, что гидролиз-восстановление целлюлозы происходит при более низких температурах, чем ксилана. Для эффективной переработки гемицеллюлозы в присутствии высокодисперсного рутения, нанесенного на углеродные нанотрубки, авторы предложили использовать температуру 205°С, в то время как для деполимеризации целлюлозы оказалось достаточно 170°С [26, 27]. В данной ситуации для выявления лимитирующей стадии гидролиз-восстановления ксилана нами был проведен эксперимент по восстановлению ксилозы при 180°С в присутствии катализатора 1%Ru/Cs-SiW. Оказалось, что уже в нулевой точке эксперимента (проба отбиралась сразу по достижении автоклавом температуры реакции, т.е. через 20 мин после начала эксперимента) степень превращения ксилозы составила 80% при такой же величине выхода полиола. Данный результат свидетельствует о том, что реакция восстановления протекает с высокой селективностью, быстро и ее скорость определяется выбранным диапазоном температур. Сразу после достижения максимального значения концентрация ксилита уменьшилась и к 7 ч реакции составила только 44%. Эти результаты прямо свидетельствуют о нестабильности ксилита при высокой температуре. Таким образом, умеренные выходы ксилита, наблюдавшиеся в данной работе, могут быть обусловлены как лимитированием общего процесса гидролизом ксилана, скорость которого даже при незначительном понижении температуры реакции существенно падает практически до нулевой, так и близкими значениями скоростей деполимеризации полисахарида и деградации целевого продукта, не позволяющими накопить целевое соединение в достаточном количестве. В целом можно отметить, что каталитические системы на основе нано-частиц рутения, нанесенного на полиоксометаллатный носитель цезиевой соли Si-W гетерополикислоты, ранее никогда не применялись в гидролиз-восстановлении ксилана в ксилит. Полученные выходы ксилита около 30% и трудности, связанные с гидролизом, согласуются с литературными данными, полученными с использованием твердых катализаторов без добавления растворимых сокатализаторов, таких как минеральные кислоты [26, 27, 31]. Заключение В работе проведено исследование процессов гидролиз-окисления и гидролиз-восстановления распространенной гемицеллюлозы ксилана в ценные продукты - муравьиную кислоту и ксилит соответственно. Процессы осуществлялись в гидротермальных средах в окислительной (20%02-80%N2) или восстановительной (Н2) атмосферах в присутствии новых бифункциональных катализаторов на основе гетерополикислот. Для гидролиз-окисления ксилана в муравьиную кислоту использовался растворимый катализатор на основе Mo-V-P гетерополикислоты Co0,6H3,sPMo10V2O40, имеющей как кислотные, так и связанные с ванадием окислительно-восстановительные центры. Процесс гидролиз-восстановления полисахарида в ксилит проводили в присутствии твердого нерастворимого в воде катализатора наночастиц рутения (ОВ-центры), нанесенных на цезиевую соль Si-W гетерополикислоты, 1%Ru/Cs3HSiW12O40. В результате проведенных исследований удалось определить экспериментальные условия (120°С за 7 ч) для получения муравьиной кислоты с выходом 42%. Полученные выходы сопоставимы с литературными данными [12, 13]. Гидролиз-восстановление ксилана впервые проведено с использованием катализатора на основе высокодисперсного рутения, нанесенного на цезиевую соль ГПК. Удалось достичь выходов ксилана 32% при 190°С и 10 ч. Обнаружено, что ксилан значительно труднее подвергается гидролиз-восстановлению, чем кристаллический полисахарид целлюлоза. Подобные затруднения ранее были описаны в литературе при использовании твердых катализаторов без добавок минеральных кислот [26, 27, 31]. Исследование промежуточных стадий подтвердило высокие скорости и селективность протекания реакции восстановления, а низкие выходы ксилита могут быть обусловлены низкой скоростью гидролиза и / или недостаточной стабильностью ксилита в гидротермальной среде.

Ключевые слова

гидролиз-окисление, гидролиз-восстановление, ксилан, муравьиная кислота, ксилит, бифункциональный катализатор, гетерополикис-лота, рутений, hydrolysis-oxidation, hydrolysis-reduction, xylan, formic acid, xyli-tol, bifunctional catalyst, heteropolyacid, ruthenium

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Медведева Татьяна БорисовнаИнститут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наукинженер лаборатории каталитических методов переработки солнечной энергииtanmedvedeva@catalysis.ru
Громов Николай ВладимировичИнститут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук; Новосибирский государственный технический университетканд. хим. наук, научный сотрудник лаборатории каталитических методов переработки солнечной энергии; доцент кафедры инженерных проблем экологииgromov@catalysis.ru
Родикова Юлия АнатольевнаИнститут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наукканд. хим. наук, младший научный сотрудник группы катализаторов и процессов на основе гетерополикислотrodikova@catalysis.ru
Тимофеева Мария НиколаевнаИнститут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук; Новосибирский государственный технический университетд-р хим. наук, ведущий научный сотрудник лаборатории каталитических процессов синтеза элементоорганических соединений; профессор кафедры инженерных проблем экологии
Жижина Елена ГеоргиевнаИнститут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наукд-р хим. наук, ведущий научный сотрудник, руководитель группы катализаторов и процессов на основе гетерополикислотzhizh@catalysis.ru
Амонье СирильИнститут химии конденсированной материи Бордодоктор, ведущий научный сотрудник, руководитель группы сверхкритических флюидов
Таран Оксана ПавловнаИнститут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук; Новосибирский государственный технический университетд-р хим. наук, ведущий научный сотрудник лаборатории каталитических методов переработки солнечной энергии; профессор кафедры инженерных проблем экологииoxanap@catalysis.ru
Всего: 7

Ссылки

Bhaumik P., Dhepe P.L. Solid acid catalyzed synthesis of furans from carbohydrates // Catalysis Reviews. 2016. V. 58, № 1. P. 36-112.
Van Putten R.-J., van der Waal J.C., de Jong E. et al. Hydroxymethylfurfural, a Versatile Platform Chemical Made from Renewable Resources // Chemical Reviews. 2013. V. 113, №3. P. 1499-1597.
Besson M., Gallezot P., Pinel C. Conversion of Biomass into Chemicals over Metal Catalysts // Chemical Reviews. 2014. V. 114, № 3. P. 1827-1870.
Spiridon I. Hemicelluloses: structure and properties // Polysaccharides. Structural diversity and functional versatility. 2nd ed. New York : Marcel Dekker, 2005. P. 475-487.
Deutschmann R., Dekker R.F.H. From plant biomass to bio-based chemicals: Latest developments in xylan research // Biotechnology Advances. 2012. V, 3. № 6. P. 16271640.
Heinze T. Chemical Functionalization of Cellulose // Polysaccharides. Structural diversity and functional versatility. 2nd ed. New York : Marcel Dekker, 2005. P. 551.
Deng W., Zhang Q., Wang, Y. Catalytic transformations of cellulose and cellulose-derived carbohydrates into organic acids // Catalysis Today. 2014. V. 234. P. 31-41.
Li J., Ding D.-J., Deng L. et al. Catalytic Air Oxidation of Biomass-Derived Carbohydrates to Formic Acid // ChemSusChem. 2012. V. 5, № 7. P. 1313-1318.
Weber M., Wang J.T., Wasmus S. et al. Formic Acid Oxidation in a Polymer Electrolyte Fuel Cell: A Real-Time Mass-Spectrometry Study // Journal of The Electrochemical Society. 1996. V. 143, № 7. P. L158-L160.
Serrano-Ruiz J.C., Braden, D.J., West R.M. et al. Conversion of cellulose to hydrocarbon fuels by progressive removal of oxygen // Applied Catalysis B: Environmental. 2010. V. 100. P. 184-189.
Zhizhina E.G., Matveev K.I., Russkikh V.V. Catalytic Synthesis of 1,4-Naphtho- and 9,10-Anthraquinones According to the Diene Synthesis Reaction for Pulp and Paper Industry // Chemistry for Sustainable Development. 2004. V. 12, № 1. P. 47-51.
Wolfel R., Taccardi N., Bosmann A. et al. Selective catalytic conversion of biobased carbohydrates to formic acid using molecular oxygen // Green Chemistry. 2011. V. 13, № 10. P. 2759-2763.
Albert J., Wolfel R., Bosmann A. et al. Selective oxidation of complex, water-insoluble biomass to formic acid using additives as reaction accelerators // Energy & Environmental Science. 2012. V. 5, № 7. P. 7956-7962.
Lu T., Hou Y., Wu W. et al. Formic acid and acetic acid production from corn cob by catalytic oxidation using O2 // Fuel Processing Technology. 2018. V. 171. P. 133-139.
Zhang J., Sun M., Liu X. et al. Catalytic oxidative conversion of cellulosic biomass to formic acid and acetic acid with exceptionally high yields // Catalysis Today. 2014. V. 233. P. 77-82.
Reichert J., Albert J. Detailed Kinetic Investigations on the Selective Oxidation of Biomass to Formic Acid (OxFA Process) Using Model Substrates and Real Biomass // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2017. V. 5, № 8. P. 7383-7392.
Tian J. et al. Hydrolysis of Cellulose over CsxH3-xPW12O40 (x = 1-3) Heteropoly Acid Catalysts // Chemical Engineering Technology. 2011. V. 34, № 3. P. 482-486.
Pank S. et.al. Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulse performance // Biotechnology for Biofuels. 2010. V. 46. P. 69356937.
Kozhevnikov I.V. Catalysis by polyoxometalates. Liverpool : Wiley, 2002. 201 p.
Grosh A.K., Moffat J.B. Acidity of heteropoly compounds // J. Catalysis. 1986. V. 101. P. 238-242.
Rafiee E., Jafari H. A practical and green approach towards synthesis of dihydropyrimidinones: Using heteropoly acids as efficient catalysts // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 2006. V. 16, № 9. P. 2463-2466.
Evtuguin D.V., Pascoal Neto C., Pedrosa De Jesus J.D. Bleaching of kraft pulp by oxygen in the presence of polyoxometalates // Journal of Pulp and Paper Science. 1998. V. 24, № 4. P. 133-140.
Shatalov A.A., Evtuguin D.V., Pascoal Neto, C. Cellulose degradation in the reaction system O2/heteropolyanions of series [PMo(i2-b)Vb040](3+b)- // Carbohydrate Polymers. 2000. V. 43, № 1. P. 23-32.
Gromov N.V., Taran O.P., Delidovich I.V. et al. Hydrolytic Oxidation of Cellulose to Formic Acid in the Presence of Heteropoly Acid Catalysts for Efficient Processing of Lignocellulosic Biomass // Catalysis Today. 2016. V. 278, № 1. P. 74-81.
Liu M., Deng W., Zhang Q., Wang Y., Wang Ye. Polyoxometalate-supported ruthenium nanoparticles as bifunctional heterogeneous catalysts for the conversions of cellobiose and cellulose into sorbitol under mild conditions // Chemical Communication. 2011. V. 47. P. 9717-9719.
Reyes-Luyanda D., Flores-Cruz J., Morales-Perez P.J. et al. Bifunctional Materials for the Catalytic Conversion of Cellulose into Soluble Renewable Biorefinery Feedstocks // Topics in Catalysis. 2012. V. 55, № 3. P. 148-161.
Ribeiro L.S., Delgado J.J., Orfao J.J.M., Ribeiro Pereira M.F. Carbon supported Ru-Ni bimetallic catalysts for the enhanced one-pot conversion of cellulose to sorbitol // Applied Catalysis B: Environmental. 2017. V. 217. P. 265-274.
Ribeiro L.S., Delgado J.J., Orfao J.J.M., Ribeiro Pereira M.F. A one-pot method for the enhanced production of xylitol directly from hemicellulose (corncob xylan) // RSC Advanced. 2016. V. 6. P. 95320-95327.
Ennaert T., Feys S., Hendrikx D., Jacobs P.A., Sels B.F. Reductive splitting of hemicellu-lose with stable ruthenium-loaded USY zeolites // Green Chemistry. 2016. V. 18, № 19. P. 5295-5304.
Kusema B.T., Faba L., Kumar N. et al. Hydrolytic hydrogenation of hemicellulose over metal modified mesoporous catalyst // Catalysis Today. 2012. V. 196, № 1. P. 26-33.
Mikkola J.-P., Vainio H., Salmi T., Sjoholm R., Ollonqvist T., Vayrynen J. Deactivation kinetics of Mo-suppoted Raney Ni catalyst in the hydrogenation of xylose to xylitol // Applied Catalysis A: Generall. 1999. V. 196, is. 1. P. 177-185.
Tathod A.P., Dhepe P.L. Efficient method for the conversion of agricultural waste into sugar alcohols over supported bimetallic catalysts // Bioresource Technology. 2015. V. 178. P. 36-44.
Yi G., Zhang Y. One-Pot Selective Conversion of Hemicellulose (Xylan) to Xylitol under Mild Condition // ChemSuSChem Communications. 2012. V. 5. P. 1383-1387.
Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. Новые методы синтеза молибдованадофосфорных гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36, № 5. С. 795-300.
Odyakov V.F., Zhizhina E.G. A novel method of the synthesis of molybdovanadophos-phoric heteropoly acid solution // Kinetics and Catalysis. 2008. V. 95, № 1. P. 21-28.
Ayusheev A., Taran O., Seryak I., Podyacheva O., Descorme C., Besson M., Kibisa L., Boronina A., Romanenko A., Ismagilova Z., Parmona V. Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol // Applied Catalysis B: Environmental. 2014. V. 146. P. 177-185.
Lee K.-Y., Misono M. Heteropoly compounds // Handbook of heterogeneous catalysis. 1997. V. 1. P 118-131.
Hill C.L. Chapter 4.11 Polyoxometalates: Reactivity // Comprehensive Coordination Chemistry II: From Biology to Nanotechnology / eds: J.A. McCleverty, T.J. Meyer. San Diego : Elsevier Ltd., 2003.679-759 p.
Казанский Л.П. Исследование полиоксометаллатов методом ИК спектроскопии // Известия АН СССР. Сер. хим. 1975. T. 3. C. 499-520.
Gayraud P.-Y., Essayem N., Vedrine J.C. H3PW12O40 acid dispersed on its Cs salt: improvement of its catalytic properties by mechanical mixture and grinding // Catalysis Letters. 1998. V. 56. P. 35-41.
Bobleter O. Hydrothermal degradation and fractionation of saccharides // Polysaccha-rides. Structural diversity and functional versatility. 2nd ed. New York : Marcel Dekker, 2005. P. 893-913.
Bhaumik P., Dhepe P.L. Solid acid catalyzed synthesis of furans from carbohydrates. Catalysis Reviews. 2016;58(1):36-112.
 Переработка ксилана в муравьиную кислоту и ксилит в присутствии катализаторов на основе гетерополикислот | Вестн. Том. гос. ун-та. Химия. 2018. № 11. DOI: 10.17223/24135542/11/1

Переработка ксилана в муравьиную кислоту и ксилит в присутствии катализаторов на основе гетерополикислот | Вестн. Том. гос. ун-та. Химия. 2018. № 11. DOI: 10.17223/24135542/11/1