Каталитическое жидкофазное окисление фенола кислородом воздуха в присутствии катализаторов высокодисперсного рутения, нанесенного на углеродные нанотрубки | Вестн. Том. гос. ун-та. Химия. 2018. № 11. DOI: 10.17223/24135542/11/6

Каталитическое жидкофазное окисление фенола кислородом воздуха в присутствии катализаторов высокодисперсного рутения, нанесенного на углеродные нанотрубки

Работа нацелена на создание катализаторов глубокого окисления органического загрязнителя фенола. Катализаторы - наночастицы рутения (1,4-1,9 нм, 3 вес. %), нанесенные на модифицированные азотом (0, 2, 3 и 6 вес. %) бамбу-коподобные углеродные нанотрубки. Катализаторы и их носители исследованы рядом физико-химических методов анализа (ПЭМ, адсорбция азота, РФЭС, АЭС-ИСП) и испытаны в превращении фенола при 160°С. Удалось добиться 100% конверсии фенола за два часа реакции.

Catalytic wet air oxidation of phenol in the presence of catalysts based on highly dispersed Ru supported on carbon nano.pdf Введение Многолетний экологический мониторинг, осуществляемый Министерством природных ресурсов и экологии Российской Федерации и находящейся в его ведении Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет), свидетельствует о достаточно напряженной экологической ситуации на водных объектах России. Такие данные приводятся в публикуемых в открытом доступе Росгидрометом ежегодных обзорах состояния и загрязнения окружающей среды в Российской Федерации [1]. Из-за негативного антропогенного воздействия десятки водных объектов России характеризуются крайне напряженной экологической обстановкой. Вода в этих объектах десятилетиями оценивается как «грязная», «очень грязная», а в отдельных районах как «экстремально грязная». Среди экологически опасных веществ, попадающих в водоемы в результате хозяйственной деятельности человека, особое место занимают фенол и его производные - трудноокисляемые органические вещества, широко применяемые в химической, фармацевтической, кожевенной и других отраслях промышленности. Они попадают в окружающую среду преимущественно в составе промышленных сточных вод и могут оказывать сильное токсикологическое действие на микроорганизмы, животных и человека [2, 3]. Фенол, а также его производные могут составлять до 25% загрязняющих веществ, попадающих в окружающую среду со сточными водами. Являясь простейшим представителем органических загрязнителей фенолового ряда, сам фенол часто используется как модельный компонент для исследований в области органической химии, катализа и экологии, направленных на создание новых или усовершенствование существующих технологий очистки сточных вод от фенольных загрязнителей. Фенол и его производные не могут быть обезврежены традиционными биологическими методами очистки, применяемыми на муниципальных очистных сооружениях, ввиду их высокой токсичности для биоценозов микроорганизмов, используемых для извлечения органических веществ из стоков [4]. Альтернативный способ обезвреживания стоков от трудноокис-ляемых органических соединений, в том числе фенола, - жидкофазное окисление кислородом воздуха (Wet air oxidation). Такой метод нашел достаточно широкое применение в странах Западной Европы и США. Впервые жидкофазное окисление кислородом воздуха было запатентовано Ф. Зиммерманном примерно 60 лет назад [5] и апробировано в промышленности в конце 1950-х гг. Начиная с 1960-х гг. активно реализуются установки некаталитического высокотемпературного окисления фенолов и других органических соединений в сточных водах (температура от 240 до 280°С и давление воздуха 8,5-12 МПа) [6]. При этом предлагаемая технология предполагает протекание глубокого окисления фенолов с образованием экологически более безопасных продуктов - диоксида углерода и воды. Применение высоких температур и давлений требует существенных капитальных и текущих затрат при эксплуатации очистных установок. Повышение эффективности (в первую очередь за счет снижения температуры процесса и давления кислорода) жидкофазного окисления кислородом воздуха возможно путем разработки и применения катализаторов [7-10]. На сегодняшний день предложены как растворимые, так и твердые каталитические системы для удаления фенола и его производных путем их жидкофазного окисления кислородом воздуха. Гомогенные катализаторы, представленные солями и комплексами переходных металлов (например, Fe, Cu, Mn), достаточно эффективны в процессах окисления органических субстратов [11]. Вместе с тем растворимые каталитические системы обладают рядом недостатков, среди которых можно выделить попадание ионов металлов в сточные воды, трудности в регенерации катализаторов, а также их дезактивация за счет образования устойчивых комплексных соединений. Твердые катализаторы на основе высокодисперсных благородных металлов, например Ru, Pt, Pd, нанесенных на углеродные носители, представляются более перспективными системами для жидкофазного окисления органических загрязнителей. В отличие от растворимых катализаторов, твердые системы обладают рядом преимуществ, а именно высокой химической и механической стабильностью, низкой степенью вымывания активного компонента с углеродных носителей, легкостью отделения катализатора от реакционной среды и относительно простой регенерацией [12]. Причем именно Ru-содержащие катализаторы представляются наиболее перспективными в процессе окисления органических загрязнителей, в том числе фенола, по сравнению с другими катализаторами на основе металлов платиновой группы. Высокая активность систем Ru/С в жидкофазном окислении фенола была продемонстрирована авторами данной работы наших предыдущих исследованиях [13-15]. При создании эффективных катализаторов Ru/C большое внимание уделяется путям их модификации с целью повышения активности. Среди таких методов отдельно можно выделить внедрение азота в структуру углеродного носителя [16]. Допирование углеродных материалов азотом позволяет управлять электронными свойствами поверхности ряда углеродных материалов (в первую очередь углеродных нанотрубок, нановолокон) [16], а использование модифицированных азотом углеродных материалов дает возможность увеличить активность каталитических систем в реакциях окисления [17]. В заключение можно отметить, что в России не существует широко применяемых технологий для обезвреживания сточных вод от трудноокисляе-мых органических загрязнителей с помощью методов каталитического жид-кофазного окисления кислородом воздуха. Необходимость создания таких методов делает перспективными исследования, направленные на разработку фундаментальных основ указанных технологий. Ранее нами был исследован процесс жидкофазного окисления стойких органических загрязнителей на примере фенола в присутствии катализаторов на основе наночастиц рутения, нанесенных на модифицированные азотом углеродные нановолокна [18]. Целью настоящей работы стало продолжение систематических исследований по созданию эффективных катализаторов окисления фенола, а именно приготовление, физико-химические исследования и испытания в исследуемом процессе катализаторов высокодисперсного рутения, нанесенного на модифицированные азотом углеродные нанотрубки (Ru/N-МУНТ). Экспериментальная часть Приготовление носителей МУНТ. Углеродные нанотрубки, допирован-ные азотом, были синтезированы разложением этилен-аммиачной смеси на катализаторе 62Fe-8Ni-AhO3 в проточном реакторе с виброожижением при 600-700°С [19]. Концентрацию аммиака в исходной смеси варьировали от 25 до 75 об. %. Для удаления адсорбированного кислорода с поверхности катализаторы подвергались предварительной восстановительной in situ обработке в течение 15 мин при температуре синтеза. Состав газовой смеси на выходе из реактора измеряли с помощью хроматографического анализа. Реакцию проводили до дезактивации катализатора. По окончании процесса реактор остужали в токе аргона. Объемную долю аммиака в этилен-аммиачной смеси и температуру синтеза варьировали для приготовления азотсодержащих МУНТов с заданным содержанием азота в структуре. Углеродные нанотрубки готовили по аналогичной методике без добавления аммиака [19]. Катализатор для приготовления МУНТов, содержащий 62 вес. % железа и 8 вес. % никеля (суммарное содержание металлов 70 вес. %) и 30 вес. % оксида алюминия, приготовлен методом соосаждения из водных растворов азотнокислых солей согласно [20, 21]. В качестве исходных реактивов были использованы 1,5 М растворы нитратов Ni(II), Fe(III) и Al(III), а в качестве осадителя - водные растворы NaOH, NH4HCO3 или NH4OH. Полученные осадки подвергали старению в маточном растворе при комнатной температуре в течение 1,5 ч, затем тщательно промывали, сушили на воздухе при комнатной температуре и затем при 110°С. Высушенные осадки прокаливали в токе воздуха при 450°С в течение 3 ч, а затем образцы восстанавливали в токе водорода при давлении 1 атм в проточном реакторе с виброожижен-ным слоем катализатора. После восстановления катализатор охлаждали в токе водорода, проводили пассивацию этанолом in situ и сушили на воздухе при комнатной температуре до сухого состояния образца. Время окончательной сушки катализатора достигало 48 ч. Приготовление катализаторов окисления фенола. Высокодисперсные катализаторы окисления фенола на основе 3 вес. % Ru, нанесенного на МУНТ, готовили методом пропитки носителей по влагоемкости водным раствором предшественника металла нитрозилнитрата рутения Ru(NO)(NO3)3 с последующим восстановлением предшественника катализатора в токе водорода при 300 С (скорость нагрева 1 С/мин от комнатной температуры до 300°С) в течение 2 ч [18]. Физико-химические методы исследования катализаторов. Текстурные характеристики МУНТов и катализаторов Ru/МУНТ исследовали методом низкотемпературной адсорбции N2 при -204°C на установке ASAP-2400 (Micromeritics, США). Все образцы предварительно дегазировали в вакууме при 130-150°C. РФЭС спектры МУНТ и Ru/МУНТ были записаны на фотоэлектронном спектрометре ES-300 (KRATOS Analytical) в режиме постоянной энергии пропускания энергоанализатора фотоэлектронов, который оснащен системой автоматизации на основе IBM PC. Для съемки использовался источник рентгеновского излучения без монохроматора. Энергия излучения AlKa составляла 1 486,6 эВ. Калибровка энергетической шкалы проводилась по энергии связи золота Au4f7/2, равной 84,0 эВ. Качественный контроль химического состава поверхности осуществлялся по обзорным спектрам в диапазоне 0 1 200 эВ с энергетическим разрешением, соответствующим максимуму чувствительности: энергия пропускания энергоанализатора (HV) - 50 эВ и шаг развертки - 1эВ. Для анализа количественного состава и химического состояния элементов проводилась съемка регионов внутренних уровней элементов (Cl2p, C1s, O1s, N1s, Fe2p3/2) и использовался режим: энергия пропускания энергоанализатора (HV) - 25 эВ, шаг развертки - 0,1эВ. Элементный состав (содержание Ru и Fe) МУНТ и Ru/МУНТ исследовался методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП). Исследование размера высокодисперсных частиц рутения катализаторов Ru/МУНТ просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ) проводили на приборе JEM-2010 (JEOL, Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением 1,4 А. Испытание катализаторов проводили в автоклаве высокого давления (Autoclave Engineers, USA) при интенсивном перемешивании (1500 об./мин) [8], температуре и в окислительной атмосфере воздушной смеси, содержащей 20% О2 и 80% N2 [18]. Для выполнения экспериментов в реактор загружали 75 мл раствора фенола с начальной концентрацией субстрата 21 ммоль/л. Затем прибавляли 125 мг катализатора. Автоклав закрывали, продували аргоном 3 раза и искусственной воздушной смесью 3 раза. После промывки газами в реакторе устанавливали давление искусственной воздушной смеси 50 атм (парциальное давление кислорода 10 атм). Автоклав нагревали до температуры реакции 160°С. После достижения заданной температуры процесса (время нагревания составляло примерно 20-30 мин) отбирали нулевую пробу. В ходе реакции из автоклава периодически (0, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 и 6 ч) отбирали пробы реакционной смеси для анализа общего органического углерода (ООУ) и методом ВЭЖХ. Аналитические методики. ВЭЖХ анализ содержания фенола в реакционной смеси проводили на хроматографе Милихром А-02 (ООО «ЭкоНОВА», г. Новосибирск, Россия), оборудованном спектрофотометрическим детектором. Анализ проводили на колонке Nucleosil C-18, термостатированной при 35°С. Элюент 20% ацетонитрила (0 сорт для ВЭЖХ хроматографии) и 80% 0,05 М ацетата аммония прокачивали через колонку со скоростью 150 мкл/мин. Время анализа составляло 11 мин. Анализ ООУ проводили на анализаторе углерода Analytik Jena Multi N/C 2100 S (Германия). Глубина превращения фенола (конверсия субстрата) определялась как выраженное в процентах отношение разницы исходной и действительной концентраций фенола, отнесенной к начальному содержанию субстрата в реакционном растворе, согласно формуле: ^PhOH(%) = СPhOH0"СPhOH • 100 , (1) ^PhOH где Хаон - конверсия субстрата, %, С°юн и Срюн - начальная и действительная концентрации фенола, моль/л. Изменения баланса общего органического углерода в реакционной смеси определялись в процентном выражении как отношение ООУ исследуемой пробы к исходной величине ООУ до реакции. Ниже приведена формула расчета баланса ООУ: OOy(%) = СООУ 7 СООУ -100, (2) СО0ОУ где ООУ - баланс общего органического углерода, %, Сюу и СОоу начальная и действительная концентрации фенола, мг/л. Результаты и их обсуждение Для проведения исследований по жидкофазному окислению кислородом воздуха модельного органического загрязнителя фенола приготовлены четыре углеродных носителя, представляющих собой модифицированные азотом нанотрубки. Содержание азота в образцах составляло 0, 2, 3 и 6 вес. % (табл. 1). Т а б л и ц а 1 Текстурные характеристики, размер наночастиц Ru и содержание элементов на поверхности носителей N-МУНТ и катализаторов Ru/N-МУНТ Катализатор Текстурные характеристики катализаторов1 Размер Ru2 Содержание элементов3 Ае Ve Dпор V^ С N Fe м2/г см3/г нм см3/г нм вес. % вес. % вес. % МУНТ 166 0,704 169 0 - 95 0 < 1 2%ШМУНТ 169 0,462 110 0 - 90 2 < 1 3%ШМУНТ 160 0,509 127 0 - 86 3 1 6%ШМУНТ 150 0,472 126 0 - 83 6 2 30/ »> АА * 3% Ru/6% N -МУНТ СО «* * 0,0 О . 3%Ru/3%N-MyHT О I 3% Ru/2%N-MyH T П П nJ_U_ 0,4 «Г 0,°U....... VO I 6%N-MyHT £ 0,0 g I 3%N-MyHT 0,0 0,2 0,6 0,8 1,0 Относительное давление (p/pg) Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции азота образцов N-МУНТ и катализаторов Ru/N-МУНТ Суммарный объем пор каталитических систем составляет 0,5-0,7 см3/г, средний диаметр пор колеблется в диапазоне 110-200 нм. Микропоры отсутствуют. Введение азота в структуру углеродных нанотрубок приводит к уменьшению как величины удельной поверхности, так и объема и диаметра пор по сравнению с нанотрубками, немодифицированными азотом. Наблюдается обратная пропорциональность между содержанием азота в структуре носителя и величинами текстурных параметров. Нанесение наночастиц рутения на N-МУНТы не приводит к существенным изменениям удельной поверхности, в то время как величины среднего диаметра и объема пор меняется разнонаправлено. Исследование N-МУНТов методом ПЭМ показало, что синтезированные носители представляют собой однородные по структуре бамбукопо-добные трубки с диаметром 13-16 нм и длиной до 1-2 мм, в отличие от образца нанотрубок, немодифицированных азотом, средний диаметр которых составляет 8 нм (рис. 2). Сегменты углеродных нанотрубок состоят в среднем из 5-10 графено-вых слоев, причем толщина перегородок практически не отличается от толщины стенок трубок. Исследование Ru/МУНТ методом ПЭМ показало, что рутений находится в катализаторах в высокодисперсном состоянии в виде наночастиц с достаточно узким распределением частиц по размерам (1,41,9 нм) (см. табл. 1, рис. 2). Средний размер частиц Ru уменьшается с увеличением содержания азота в N-МУНТ. Наименьший средний размер наночастиц Ru, равный 1,4 нм, получен для катализатора 3%Ru/6%N-МУНТ. Рис. 2. Микрофотографии катализаторов Ru/МУНТ (а) и Ru/N-МУНТ (б - 3%Ru/2%N-МУНТ, в - 3%Ru/3%Ы-МУНТ, г - 3%Ru/6%N-МУНТ) в г Исследование носителей методом РФЭС показало, что спектры C1s полученных МУНТ и N-МУНТ имеют структуру, характерную для углеродных нанотрубок. Положение максимума пика в районе 284,4-284,9 эВ и наличие плотности в области 290-292 эВ указывают на sp2-гибридную структуру углерода (рис. 3). Энергия связи, eV Рис. 3. Спектры углерода C1s носителей N-МУНТ Небольшой сдвиг максимума спектра C1s в сторону больших энергий связи и уширение пика, наблюдаемые для азотсодержащих образцов N-УНТ, говорят о внедрении азота в структуру нанотрубок [22]. По данным РФЭС, количество азота в N-МУНТ варьирует от 2 до 6 вес. %. Азот в N-МУНТ находится в пиридиноподобном (~ 398,5 эВ), пиррольном (~ 399,5 эВ), графитоподобном (~ 401,0 эВ), окисленном (~ 402,5 эВ) и молекулярном (~ 405 эВ) состояниях [22, 23]. На рис. 4 приведен спектр азота N1s для образца МУНТ с разложением на индивидуальные компоненты. 394 336 398 400 402 404 406 408 410 394 396 398 400 402 404 406 408 410 ">Л 390 398 400 407 404 406 4Ю 410 Энергия связи, eV Энергия связи, eV Энергия связи, eV Рис. 4. Спектры азота N1s с разложением для носителей N-МУНТ Соотношение форм азота меняется с увеличением азота N-УНТ: доля пиридинового азота увеличивается, в то время как доля пиррольного азота уменьшается, доля капсулированного и графитоподобного N2 остается без изменений (табл. 2). Таблица 2 Вклад пиков азота (в %) в общую интенсивность спектра N1s* Образец N-пиридин. N-пиррол. N-графит. N-Ox N2 (капсул.) NOx 2°/

Ключевые слова

органический загрязнитель, фенол, жидкофазное окисление, кислород, воздух, рутений, углеродные нанотрубки, organic waste, phenol, wet air oxidation, ruthenium, carbon nanotube

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Медведева Татьяна БорисовнаИнститут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наукинженер лаборатории каталитических методов переработки солнечной энергииtanmedvedeva@catalysis.ru
Подъячева Ольга ЮрьевнаИнститут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук; Новосибирский государственный университетд-р хим. наук, старший научный сотрудник лаборатории экологического катализа; старший научный сотрудник лаборатории синтеза и физико-химических исследований новых композитных катализаторовpod@catalysis.ru
Таран Оксана ПавловнаИнститут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук; Новосибирский государственный технический университетд-р хим. наук, ведущий научный сотрудник лаборатории каталитических методов переработки солнечной энергии; профессор кафедры инженерных проблем экологииoxanap@catalysis.ru
Кибис Лидия СергеевнаИнститут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук; Новосибирский государственный университетканд. хим. наук, научный сотрудник группы исследования нанесенных металл-оксидных катализаторов; научный сотрудник лаборатории синтеза и физико-химических исследований новых композитных катализаторовkibis@catalysis.ru
Громов Николай ВладимировичИнститут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук; Новосибирский государственный технический университетканд. хим. наук, научный сотрудник лаборатории каталитических методов переработки солнечной энергии; доцент кафедры инженерных проблем экологииgromov@catalysis.ru
Герасимов Евгений ЮрьевичИнститут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наукканд. физ.-мат. наук, научный сотрудник лаборатории структурных методов исследованияgerasimov@catalysis.ru
Субоч Арина НиколаевнаИнститут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук; Новосибирский государственный университетмладший научный сотрудник лаборатории экологического катализаarina@catalysis.ru
Аюшеев Артемий БуладовичООО «НИОСТ»канд. хим. наук, главный эксперт отдела управления проектами дирекции по новым продуктам и технологиямa.ayusheev@gmail.com
Всего: 8

Ссылки

Обзор состояния и загрязнения окружающей среды в Российской Федерации за 2016 год / Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет) ; под ред. Г.М. Черногаевой и др. М., 2017. URL: http://www.meteorf.ru/product/infomaterials/90/
Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ / ред. Ю.В. Поконова; В.И.Стархова. СПб. : Мир и Семья, Профессионал, 2005. Ч. I, II.
Филатов В.А., Иван Б.А., Мусийчук Ю.И. Кислородсодержащие органические соединения. Ч. I // Вредные вещества в окружающей среде. СПб. : Профессионал, 2007. С. 107-113.
Autenrieth R.L., Bonner J.S., Akgerman A., 0kaygun M. Biodegradation of phenolic wastes // J. Hazard. Mater. 1991. V. 28, № 1-2. P. 29-53.
Пат. 2665249 США, МПК CI 210-2. Waste Disposal / F.J. Zimmermann, W.Wis; заявитель и патентообладатель Sterling Drug Inc. Опубл. 5 янв. 1954.
Siemens : [официальный сайт компании]. URL: https://www.siemens.com/global/en/ home/markets/water/waste-water-treatment.html#
Cao Y., Li B., Zhong G. et al. Catalytic wet air oxidation of phenol over carbon nanotubes: Synergistic effect of carboxyl groups and edge carbons // Carbon. 2018. V. 133. P. 464-473.
Gallezot P., Chaumet S., Perrard A. et al. Catalytic Wet Air 0xidation of Acetic Acid on Carbon-Supported Ruthenium Catalysts // Journal of Catalysis. 1997. V. 168. № 1. P. 104-109.
Mishra V.S., Mahajani V.V., Joshi J.B. Wet air oxidation // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V. 34, № 1. P. 2-48.
Zhao X., Ma J., Jiang J. et al. Phenols and anilines degradation by permanganate in the absence / presence of carbon nanotubes: 0xidation and dehalogenation // Separation and Purification Technology. 2016. V. 170. P. 344-352.
Luck F. Wet air oxidation: past, present and future // Catalysis Today. 1999. V. 53, № 1. P. 81-91.
Stuber F., Font J., Fortuny A. et al. Carbon materials and catalytic wet air oxidation of organic pollutants in wastewater // Topics in Catalysis. 2005. V. 33, № 1-4. P. 3-50.
Taran 0.P., Descorme C., Polyanskayа E.M. et al. Sibunit Based Catalytic Materials for the Deep 0xidation of 0rganic Ecotoxicants in Aqueous Solutions. III: Wet Air 0xidation of Phenol over 0xidized Carbon and Ru/C Catalysts // Catalysis in Industry. 2013. V. 5, № 2. P. 164-174.
Taran 0.P., Polyanskaya E.M., 0gorodnikova 0.L. et al. Sibunit-based catalytic materials for the deep oxidation of organic ecotoxicants in aqueous solutions. II: Wet peroxide oxidation over oxidized carbon catalysts // Catalysis in Industry. 2011. V. 3, № 2. P. 161-169.
Taran 0.P., Polyanskaya E.M., 0gorodnikova 0.L. et al. Sibunit-based catalytic materials for the deep oxidation of organic ecotoxicants in aqueous solution: I. Surface properties of the oxidized sibunit samples // Catalysis in Industry. 2011. V. 2, № 4. P. 381-386.
Ismagilov Z., Shalagina A., Podyacheva 0. et al. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers // Carbon. V. 47, № 8. P. 1922-1929.
Podyacheva 0., Ismagilov Z., Boronin A. et al. Platinum nanoparticles supported on nitrogen-containing carbon nanofibers // Catalysis Today. 2012. V. 186, № 1. P. 42-47.
Ayusheev A., Taran 0., Seryak I. et al. Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol // Applied Catalysis B: Environmental. 2014. V. 146. P. 177-185.
Субоч А.Н., Кибис Л.С., Стонкус О.А. и др. Синтез и исследование многостенных углеродных нанотрубок, допированных азотом // Химия в интересах устойчивого развития. 2017. № 1. С. 85-91.
Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Khassin A.A. et al. Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-Ak03, Fe-Co-Ak03, Fe-Ni-Ak03) for methane decomposition at moderate temperatures. I. Genesis of calcined and reduced catalysts // Applied Catalysis A. 2004. V. 268. P. 127-138.
Avdeeva L.B., Kochubey D.I., Shaikhutdinov S.K. Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon // Applied Catalysis A. 1999. V. 177. P. 43-51.
Susi T., Pichler T., Ayala P. X-ray photoelectron spectroscopy of graphitic carbon nanomaterials doped with heteroatoms // J. Nanotechnol. 2015. V. 6, № 1. P. 177-192.
Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Fedoseeva Y.V. et al. Controlling pyridinic, pyrrolic, graphitic, and molecular nitrogen in multi-wall carbon nanotubes using precursors with different N/C ratios in aerosol assisted chemical vapor deposition // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. V. 17, № 37. С. 23741-23747.
Zhang X., Chan K.-Y. Water-in-Oil Microemulsion Synthesis of Platinum-Ruthenium Nanoparticles, Their Characterization and Electrocatalytic Properties // Chem. Mater. 2003. V. 15, № 2. С. 451-459.
Cattaneo C., Sanchez de Pinto M.I., Mishima H. et al. Characterization of platinum-rutheniun electrodeposits using XRD, AES and XPS analysis // J. Elecroanal. Chem. 1999. V. 461. № 1-2. Р. 32-39.
Hsieh T.-F., Chuang C.-C., Chen W.-J. et al. Hydrous ruthenium dioxide / multi-walled carbon-nanotube / titanium electrodes for supercapacitors // Carbon. 2012. V. 50, № 5. P. 1740-1747.
Полянская Е.М. Исследование катализаторов на основе наноразмерных углеродных материалов в реакциях глубокого жидкофазного окисления органических субстратов кислородом и пероксидом водорода : дис.. канд. хим. наук : 02.00.15. Новосибирск, 2011. 161 с.
 Каталитическое жидкофазное окисление фенола кислородом воздуха в присутствии катализаторов высокодисперсного рутения, нанесенного на углеродные нанотрубки | Вестн. Том. гос. ун-та. Химия. 2018. № 11. DOI: 10.17223/24135542/11/6

Каталитическое жидкофазное окисление фенола кислородом воздуха в присутствии катализаторов высокодисперсного рутения, нанесенного на углеродные нанотрубки | Вестн. Том. гос. ун-та. Химия. 2018. № 11. DOI: 10.17223/24135542/11/6