Атомно-эмиссионный спектральный анализ объектов растительного и животного происхождения | Вестн. Том. гос. ун-та. Химия. 2019. № 14. DOI: 10.17223/24135542/14/2

Атомно-эмиссионный спектральный анализ объектов растительного и животного происхождения

Проведена оценка учета матричных влияний при анализе объектов растительного и животного происхождения методом дуговой атомно-эмиссионной спектроскопии с многоканальным анализатором эмиссионных спектров. Для подготовки проб к анализу указанным методом предпочтительно использовать «сухую» минерализацию. Метод «сухой» минерализации основан на полном разложении органических веществ путем сжигания анализируемой пробы в муфельной печи при контролируемом температурном режиме. С помощью метода дуговой атомно-эмиссионной спектроскопии и метода ИК-спектроскопии по элементному и молекулярному составу зольных остатков исследована и вскрыта природа рассматриваемых в работе объектов. Установлено, что зольные остатки флоры и фауны в основном состоят из карбонатов и сульфатов щелочных и щелочноземельных элементов. Чаще всего в состав зольных остатков тканей животных входят минеральные соли кальция, а в состав золы растений - калия. ИногДа в небольшом количестве присутствуют фосфаты. По минеральному составу золы можно идентифицировать исследуемые объекты; состав волос можно использовать для оценки экологической обстановки регионов проживания, а небольшие добавки золы волос человека и шерсти животных могут быть эффективно использованы в материаловедении. Установление элементного состава лекарственных растений и органов подопытных животных является важной составной частью процесса создания лекарственных препаратов. Определение микропримесей осуществляется, как правило, при разбавлении зольного остатка не более чем в 10-20 раз, содержание матрицы в пробе остается достаточно высоким (достигает 2-4 мас. % по катиону), что существенно влияет на метрологические характеристики количественного определения микропримесей в исследуемых объектах. Устранение матричных влияний предлагается осуществлять путем добавления к стандартным образцам на графитовой основе водно-спиртовых растворов соответствующих солей, преобладающих в зольных остатках. При этом содержание добавляемой соли должно строго соответствовать ее содержанию в золе. Для этого предварительно, перед анализами, необходимо проводить скрининг на макроэлементы. Предлагаемые подходы реализованы на стадии создания и аттестации методик анализа на содержание элементов в исследуемых объектах.

Atomic emission spectral analysis of plant and animal objects.pdf Введение Определение элементного состава исследуемых объектов в настоящее время очень актуально. Так, по анализу биосубстратов человека (например, волос) можно установить нарушение элементного баланса, что дает дополнительную информацию для правильной диагностики заболеваний [1, 2]. Также элементный состав волос можно использовать для оценки экологической обстановки регионов проживания. Небольшие добавки золы волос человека и шерсти животных могут быть эффективно использованы в материаловедении. Установление элементного состава лекарственных растений и органов подопытных животных является важной составной частью процесса создания лекарственных препаратов. Зола древесины, по предварительным данным, является важной добавкой, улучшающей эксплуатационные свойства строительных материалов. Пробоподготовка объектов растительного и животного происхождения при спектральном анализе заключается в деструкции органической основы пробы методами «сухой» (термической) либо «мокрой» (кислотной) минерализации [3, 4]. При недостаточной чувствительности проводят концентрирование микроэлементов с последующим определением спектральным методом. Метод «сухой» минерализации основан на полном разложении органических веществ путем сжигания анализируемой пробы в муфельной печи при контролируемом температурном режиме. Метод «мокрой» минерализации основан на полном разложении органических веществ пробы при нагревании в смеси концентрированных кислот. Способ пробоподго-товки объектов растительного и животного происхождения выбирают в соответствии с аппаратным оснащением аналитической лаборатории. При проведении спектрального анализа методом дуговой атомноэмиссионной спектроскопии с многоканальным анализатором эмиссионных спектров (ДАЭС с МАЭС) целесообразно использовать способ «сухой» минерализации, позволяющий объединить в едином цикле удаление органической составляющей проб с получением аналитического концентрата, удобного для данного метода [5-9]. Оценка матричного влияния важна при определении микропримесей, играющих существенную роль в определяемых объектах. А поскольку определение микропримесей осуществляется, как правило, при разбавлении зольного остатка не более чем в 10-20 раз, то содержание матрицы в пробе остается достаточно высоким (достигает 2-4 мас. % по катиону), что существенно влияет на метрологические характеристики количественного определения микропримесей. В этом случае необходимо принимать правильные решения по устранению или учету матричных влияний при проведении анализа. Решению этих проблем главным образов и посвящена данная работа. Методика эксперимента Взвешенные порции пробы (1,0000-5,0000 г) исследуемых объектов подвергали обжигу в муфельной печи при постепенном увеличении темпе-27 Д.Е. Бабенков, И. С. Кускова, А. В. Обухова и др. ратуры до 500 °C и выдерживали при данной температуре в течение 2-3 ч до постоянной массы. После взвешивания зольные остатки гомогенизировали в агатовой ступке, а затем разбавляли графитовым порошком высокой чистоты в 100 раз. Такое разбавление выбрано для создания соответствующей концентрации матричных элементов в пробе для определения их с помощью стандартных образцов на графитовой основе. Количественное определение проводили методом градуировочных характеристик, построенных с помощью Государственных стандартных образцов состава графитового порошка СОГ-37 [10]. «Сухая» минерализация позволяет удалить органическую основу образцов без дополнительного использования реактивов и получить концентрат в виде зольного остатка. Навеску 0,015 г разбавленного зольного остатка помещали в кратер графитового электрода (анод), глубина кратера 4 мм, диаметр 3 мм, толщина стенок 1 мм. Противоэлектродом служил графитовый электрод, заточенный на конус (катод). Условия регистрации спектров: постоянный ток 13 А; расстояние между электродами 0,003 м; время экспозиции 20 с. Элементный анализ проводили методом ДАЭС с МАЭС с использованием спектрального комплекса «Гранд» и источника возбуждения спектров генератора «Везувий-3» (НПО «Оптоэлектроника», Россия) [11-17]. Для установления молекулярного состава матрицы использован метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры, полученные с использованием Фурье спектрометра Nicolet 6700, позволили оценить анионный состав зольного остатка исследуемых объектов. Интерпретация ИК-спектров была проведена с использованием литературных данных [18]. Результаты и их обсуждение На рис. 1 представлено содержание макроэлементов в зольных остатках волос человека. Видно, что зольн^ій остаток довольно однороден, и по его характерному составу можно с уверенностью идентифицировать волосы человека как объекта живой природы. Макрокомпонентами золы волос человека являются следующие (в порядке убывания их содержания в зольном остатке): Са > P ≈ Zn > K > Mg. Поскольку содержание кальция существенно превышает содержание других компонентов, то с уверенностью можно предположить, что именно этот элемент оказывает основное матричное влияние на определение микропримесей. Также важно было установить, в какой молекулярной форме присутствует кальций в составе зольного остатка. Из рис. 2 (кривая 2) следует, что основная валентная полоса пропускания принадлежит сульфат-ионам. Таким образом, основное влияние на определение микропримесей кальция. может оказывать сульфат зольного остатка шерсти поэтому зола может быть Рисунок 3 свидетельствует, что состав животных существенно зависит от их вида, использована для идентификации различн^іх видов животных. Например, после статистической обработки массива данных можно составить 28 Атомно-эмиссионный спектральный анализ объектов зольному сводные таблицы для определения видов редких животных по остатку их шерсти в районах обитания. Рис. 1. Содержание макроэлементов в зольных остатках волос человека: 1-7 - выборка пациентов Рис 2. ИК-спектры пропускания зольн^іх остатков исследуемых объектов: 1 - растения, древесина; 2 - волосы, шерсть; 3 - органні подоп^ітн^іх 'животных 29 Д.Е. Бабенков, И. С. Кускова, А. В. Обухова и др. К примеру, известно, что по результатам идентификации шерсти, взятой с места стоянки «снежного человека» - йети, было установлено, что она принадлежит разновидности гималайских медведей. Что касается спектрального анализа шерсти животных, то матричные элементы в порядке убывания их содержания можно представить следующим рядом: Са > К > Na > ^Mg, Si. Поскольку содержание кальния', как и в зольном^ остатке волос человека, преобладает, его следует рассматривать как основной элемент, оказывающий матричное влияние при определении микропримесей. Анионн^ій состав (см. рис. 2, кривая 2), аналогично зольному остатку волос человека, представлен главн^ім образом сульфат-ионами. Рис 3. Содержание макроэлементов в зольных остатках шерсти животных: 1 - медведь; 2 - лось; 3 - бык; 4 - лошадь; 5 - корова По зольному остатку древесины (рис. 4) можно дифференцировать хвойные деревья от лиственных, а по содержанию элементов в годовых кольцах деревьев - проводить оценку экологической обстановки регионов, оценивать возраст и качество древесины. Золу деревьев можно использовать в качестве добавки для улучшения свойств строительных материалов и качества горюче-смазочн^іх жидкостей. На спектральное определение микропримесей наибольшее влияние может оказывать кальций. В некоторых случаях в большом количестве присутствует кремний, но его влияние на результаты спектрального анализа не установлено. Из рис. 2 (кривая 1) следует, что анионный состав зольного остатка древесины представлен главным образом карбонатами. Следовательно, основное матричное влияние следует ожидать от карбоната кальция. 30 Рис 4. Содержание макроэлементов в зольных остатках древесинах: 1 - сосна; 2 - кедр; 3 - береза; 4 - ель Основное матричное влияние на количественное определение микропримесей в растениях методом ДАЭС-МАЭС (рис. 5) следует ожидать от карбонатов калия (см. рис. 2, кривая 1). Зольный остаток органов подопытных животных в качестве макрокомпонента содержит калий (рис. 6), который находится в зольном остатке главным образом в виде сульфата (см. рис. 2, кривая 3). Рис. 5. Содержание макроэлементов в зольных остатках растений: 1 - мелисса; 2 - ромашка; 3 - лабазник 31 Рис 6. Содержание макроэлементов в зольных остатках органов крыс: 1 - мозг; 2 - кровь; 3 - сердце; 4 - почки При рассмотрении ИК-спектров растений и древесинах (см. рис. 6, кривая 1) можно заключить, что их спектры в основном имеют две основные полосы пропускания. Основная полоса пропускания лежит в области 14501410 см-1 и принадлежит карбонат-ионам CO32 (ν1 - валентные колебания). Полоса в области 1100-1000 см-1 принадлежит фосфат ионам PO43 (ν2 - деформационн^іе колебания). Спектры волос и шерсти (см. рис. 2, кривая 2) представлен^! основной полосой пропускания, лежащей в интервале 1250-1000 см-1 (ν3(F2) - валентные антисимметричные колебания), принадлежащей сульфат-ионам SO42-. Также имеются примеси карбонатов. ИК-спектры органов подопытных животных (крыс) (см. рис. 2, кривая 3) имеют более сложн^ій состав. Основная полоса пропускания принадлежит сульфат-ионам SO42-, полоса пропускания, лежащая в интервале 8001000 см-1 принадлежит ковалентно связанной карбонатной группе, которая может появляться вследствие частичного разрушения органической составляющей анализируемого объекта. В области 700-750 см-1 расположены пики, принадлежащие также карбонат-ионам CO32-. Пики, лежащие в области 500-560 см-1, скорее всего, принадлежат SiO44 -ионам. Таким образом, можно заключить, что анионный состав исследуемых объектов в основном представлен SO42-, CO32-. Установленный элементный и молекулярный состав зольных остатков объектов растительного и животного происхождения позволяет рассмотреть возможности устранения матричн^хх влияний при определении микропримесей методом дуговой атомно-эмиссионной спектроскопии. 32 Атомно-эмиссионный спектральный анализ объектов Для проведения спектрального анализа с описанной выше пробоподго-товкой можно рассмотреть следующие способы устранения матричных влияний: 1) увеличение значений погрешности с учетом матричн^іх влияний; 2) использование буферных смесей; 3) введение поправочн^іх коэффициентов; 4) введение в стандарты фиксированного количества преобладающих матричных компонентов. Первый способ нежелателен, так как снижает достоверность получаемых результатов. Второй способ приводит к изменению аттестованных значений стандартов, что трудно будет учесть при проведении спектрального анализа с использованием метода градуировочного графика. Третий способ является трудоемким и требует набора большого количества статистического материала. Для учета матричных влияний в настоящей работе выбран четвертый способ, который может быть реализован путем приготовления специальных корректирующих растворов для приведения в соответствие содержания основных компонентов в стандартных образцах содержанию этих компонентов в пробах. Зная элементный и молекулярный состав зольных остатков исследуемых объектов, были приготовлены водно-спиртовые растворы (1 : 1), соответствующие содержанию основных соединений, входящих в состав зольных остатков. Расчеты представлены в табл. 1. Таблица 1 Состав, приготовление и введение корректирующих растворов в электроды с СО при анализе различных объектов № п/п Объект исследования Макроэлемент (М) ЗО ω(M) в ЗО, разбавленном ГП, мас. % Химическая форма М Состав КР с(Х) вещества в КР, моль/дм3 Объем КР, вводимого в СО, см3 1 Ткани подопытных животных K 2,5 K2SO4 K2SO4 0,24 0,02 2 Растения (надземные части) K 3,0 K2CO2 K2CO3 0,29 0,02 3 Волосы Ca 2,5 CaSO4 CaCl2 Na2SO4 0,47 0,47 0,02 0,02 4 Шерсть животных Ca 1,0 CaSO4 CaCl2 Na2SO4 0,19 0,19 0,02 0,02 5 Древесина Ca 2,0 CaCO3 CaCl2 Na2CO3 0,37 0,37 0,02 0,02 Примечание. ЗО - зольный остаток, М - макроэлемент, СО - стандартн^ій образец; КР-корректирующий раствор; ГП - графитовый порошок. Рассчитанное содержание компонентов вводили непосредственно в кратер графитового электрода микродозатором, объем капли составлял 33 Д.Е. Бабенков, И. С. Кускова, А. В. Обухова и Др. 0,01 см3. Таким образом, при анализе тканей подопытных животных в стандарты рекомендуется вводить 2 капли водно-спиртовых растворов K2SO4, а при анализе растений - K2CO3. Более сложная комбинация для учета матричных влияний предполагается при анализе зольных остатков шерсти животных, волос человека и золы древесины. Для приведения в соответствие состава стандартных образцов анализируемым пробам по содержанию макрокомпонентов использовали одновременно два корректирующих раствора, которые непосредственно в электроде в результате химической реакции превращались в малорастворимые сульфат и карбонат кальция. Поскольку еще одним продуктом реакции взаимодействия компонентов двух корректирующих растворов является NaCl, то его введение становится обязательным в пробы золы шерсти животных, волос человека и древесины в количестве, соответствующем его содержанию в стандартных образцах. Все расчеты по введению корректирующих растворов в электроды со стандартными образцами и пробами приведены в табл. 1, 2. Таблица 2 Состав, приготовление и введение корректирующих растворов в электроды с пробой при анализе волос человека, шерсти животных (бык) и древесины № п/п Объект исследования Вещество КР ω(Na) в ЗО, разбавленном ГП, мас. % ω(Na) в СО после введения в них КР, мас. % ω(Na), вводимого в пробы, мас. % c(NaCl) в КР, моль/дм3 Объем КР, вводимого в пробы, см3 1 Волосы NaCl 0,08 2,88 2,8 0,91 0,02 2 Шерсть животных (лось) NaCl 0,06 1,16 1,1 0,36 0,02 3 Древесина NaCl 0,004 2,27 2,3 0,75 0,02 Примечание. ЗО - зольный остаток, М - макроэлемент, СО - стандартн^ій образец; КР-корректирующий раствор; ГП - графитовый порошок. Таблица 3 Содержание микроэлементов в стандартном образце листа березы ЛБ-1, определенное с использованием и без введения корректирующей добавки K2CO3 в стандартные образцы (P = 0,95, n = 10, ^табл. = 2,28) Элемент Аттестованное значение, мкг/г Найдено сухого стандартного образца ЛБ-1, мкг/г Без добавки K2CO3 ^эксп C добавкой K2CO3 ^эксп B 50 28 ± 4 12,6 57 ± 8 2,0 Be 0,05 0,027 ± 0,005 10,5 0,044 ± 0,007 1,95 Cd 0,16 0,24 ± 0,03 6,09 0,15 ± 0,02 1,14 Co 0,79 0,65 ± 0,09 3,55 0,72 ± 0,09 1,77 Cr 4,3 3,6 ± 0,3 5,32 4,5 ± 0,5 0,91 Cu 7,3 9,9 ± 1,3 4,57 7,8 ± 0,8 1,44 Mo 0,16 0,12 ± 0,02 4,57 0,16 ± 0,02 0,14 Ni 5,8 4,7 ± 0,4 6,27 6,3 ± 0,6 1,90 Pb 3,7 3,2 ± 0,4 2,85 3,3 ± 0,4 2,28 Ti 59 46 ± 4 7,42 66 ± 8 1,99 V 2,1 1,6 ± 0,4 2,85 2,5 ± 0,6 1,52 W 0,3 0,25 ± 0,07 1,63 0,34 ± 0,05 1,83 Zr 5,5 4,1 ± 0,5 6,40 5,1 ± 0,5 1,82 34 Атомно-эмиссионный спектральный анализ объектов Эффективность выбранного способа учета матричных влияний при спектральном анализе сложных по составу объектов доказана путем анализа стандартных образцов растений и тканей живых организмов по /-критерию Стьюдента. В табл. 3 приведенні результаты оценки правильности спектрального определения регламентированных элементов в стандартном образце листа березы ЛБ-1 [19]. Видно, что предлагаемый способ устранения матричного влияния путем введения в СО корректирующих растворов, содержащих соединения, преобладающие в зольных остатках анализируемых проб, достаточно эффективен и может быть использован при проведении анализов исследуемых объектов методом ДАЭС с МАЭС при определении примесей и микропримесей. Выводы Данные исследования положены в основу создания методик выполнения измерений методом дуговой атомно-эмиссионной спектроскопии с многоканальным анализатором эмиссионных спектров. Методики предназначены для определения основных и примесных элементов при проведении скрининга на 30 элементов. Адекватность предлагаемых подходов проверена при проведении оперативного контроля по алгоритму правильности и внутрилабораторной прецизионности, а также по статистическому контролю с применением карт Шухарта в аккредитованной лаборатории vониторинга окружающей среды (аттестат аккредитации RA.RU.21BO08 от 16.11.2017), входящей в состав Томского регионального центра коллективного пользования НИ ТГУ.

Ключевые слова

elemental and molecular composition, spectral analysis, plant and animal origin objects, ash residue, matrix influences, элементный и молекулярный состав, спектральный анализ, объекты растительного и животного происхождения, зольный остаток, матричные влияния

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Рабцевич Евгения СергеевнаТомский государственный университетинженер-исследователь Центра коллективного пользования «Аналитический центр геохимии природных систем»evgenia882-a@mail.ru
Петрова Елена ВасильевнаТомский государственный университеткандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии химического факультетаelena1207@sibmail.com
Обухова Анастасия ВалерьевнаТомский государственный университетмагистрант кафедры аналитической химии химического факультетаnastyuffka201095@gmail.com
Отмахов Владимир ИльичТомский государственный университетдоктор технических наук, профессор кафедры аналитической химии химического факультетаotmahov2004@mail.ru
Кускова Ирина СергеевнаТомский государственный университеткандидат химических наук, инженер-исследователь лаборатории мониторинга окружающей средыkuskova.i@mail.ru
Бабенков Денис ЕвгеньевичТомский государственный университетассистент кафедры аналитической химии химического факультетаdenis_babenkov@list.ru
Всего: 6

Ссылки

ГСО 8923-2007. Стандартный образец состава листа березы (ЛБ-1) / Ин-т геохимии им. А.П. Вернадского СО РАН. Иркутск, 2007.
Отмахов В.И. Методика оценки экологической безопасности водного бассейна по загрязнению донных отложений // Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306, № 6. С. 39-41.
Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / под ред. Ю.А. Пентина. М. : Мир, 1991. 536 с.
Отмахов В.И., Петрова Е.В. Атомно-эмиссионный анализ биологический объектов с целью проведения экомониторинга районов Томской области и горного Алтая // Известия Томского политехнического университета. 2004. Т. 307, № 1. С. 73-77.
Отмахов В.И., Обухова А.В., Ондар С.А., Омельченко М.В., Рабцевич Е.С., Петрова Е.В. Оценка достоверности проведения химического анализа волос методом дуговой атомно-эмиссионной спектроскопии // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2018. № 12. С. 25-36.
Отмахов В.И. Методологические особенности создания методик атомноэмиссионного анализа различных объектов // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 3. С. 245-249.
Отмахов В.И., Петрова Е.В., Варламова Н.В. Структурно-методологическая схема создания методик анализа оксидных материалов с применением метода атомноэмиссионной спектроскопии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74, № 8. С. 15-17.
Бабенков Д.Е., Отмахов В.И., Петрова Е.В., Повесьма Ю.А., Салосина Ю.Е. Методология выбора алгоритмов оптимизации условий проведения дугового атомноэмиссионного спектрального анализа // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2019. № 85, № 1, ч. II. С. 77-81.
Отмахов В.И., Саркисов Ю.С., Павлова А.Н., Обухова А.В. Периодические зависимости распределения химических элементов в зольном остатке волос человека // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2019. Т. 85, № 1, ч. II. С. 73-77.
ГСО 8487-2003. Стандартные образцы состава графитового коллектора микропримесей. Комплект СОГ-37, УГТУ-УПИ. Екатеринбург, 2003. 12 с.
Отмахов В.И., Рабцевич Е.С., Петрова Е.В., Шилова И.В., Шелег Е.С., Бабенков Д.Е. Элементный анализ лекарственных растений Сибири методом дуговой атомноэмиссионной спектрометрии с многоканальным анализатором эмиссионных спектров // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2019. Т. 85, № 1, ч. II. С. 60-66.
Отмахов В.И., Рабцевич Е.С., Горст Д.А., Петрова Е.В., Бабенков Д.Е. Создание ме тодики определения элементного состава клещей для оценки их восприимчивости к возбудителям клещевых инфекций // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2018. № 11. С. 23-31.
Отмахов В.И., Обухова А.В., Ондар С.А., Петрова Е.В. Определение элементного статуса человека с целью оценки экологической безопасности регионов // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2017. № 9. С. 50-59.
Отмахов В.И., Рабцевич Е.С., Бабенков Д.Е., Петрова Е.В. Разработка спектральных методик анализа биологических объектов животного происхождения // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2018. № 12. С. 37-45.
Отмахов В.И., Кускова И.С., Петрова Е.В., Краснов Е.А., Замощина Т.А., Решетов Я.Е., Рабцевич Е.С., Бабенков Д.Е. Аналитическое сопровождение получения литийсодержащих растительных экстрактов ритмомоделирующего действия // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2016. № 2. С. 35-44.
МУ ФР.1.31.2013.13831. Методика (метод) измерений массовой концентрации элементов в пробах волос методом атомно-эмиссионного анализа с дуговым возбуждением спектра. Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 08-47/380.01.00143-2013.2016.
Скальный А.В. Химические элементы в физиологии и экологии человека. М. : Мир, 2004. 216 с.
МУК 4.1.1482-03. Определение химических элементов в биологических средах и препаратах методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой : метод. указания. М. : Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2003. 56 с.
Скальный А.В., Рудаков И.А. Биоэлементы в медицине. М. : Мир, 2004. 272 с.
 Атомно-эмиссионный спектральный анализ объектов растительного и животного происхождения | Вестн. Том. гос. ун-та. Химия. 2019. № 14. DOI: 10.17223/24135542/14/2

Атомно-эмиссионный спектральный анализ объектов растительного и животного происхождения | Вестн. Том. гос. ун-та. Химия. 2019. № 14. DOI: 10.17223/24135542/14/2