Кристаллохимические и люминесцентные особенности минералов группы турмалина Малханского пегматитового поля (Забайкалье) | Геосферные исследования. 2017. № 4. DOI: 10.17223/25421379/5/2

Кристаллохимические и люминесцентные особенности минералов группы турмалина Малханского пегматитового поля (Забайкалье)

Получены спектры рентгенолюминесценции и результаты энергодисперсионного микронализа для минералов изоморфного ряда эльбаит-лиддикоатит, отобранных из пегматитовых тел Малханского поля. На основании содержания примесных (связанных с вхождением в структуру ионов редкоземельных и других элементов) и собственных (бор-кислород-дырочные центры, вакансии кислорода) дефектов структуры можно судить об условиях среды минералообразования.

Chrystallochemical and luminescent characteristics of tourmaline group minerals from Malkhan pegmatite field (Transbaika.pdf Турмалин - сложный кольцевой боросиликат с формулой XY3Z6(T6Oi8)(BO3)3V3W, где X = Na+, Ca2+, K+ или вакансия, Y = Fe2+, Mg2+, Mn2+, Al3+, Li+, Fe3+ или Cr3+, Z = Al3+, Fe3+, Mg2+ или Cr3+, T = Si4+, Al3+ и B3+, V = OH- и O2-, W = OH-, F- или O2- [Henry et al., 2011]. Образуясь в широких интервалах PT условий, турмалины обладают большим набором характеристик, которые позволяют использовать их в качестве индикаторов среды минералообразования. К таким характеристикам относятся форма и цвет кристаллов, вариации химического состава, параметры элементарной ячейки, вариации изотопного состава бора, водорода и кислорода и др. Одними из методов, позволяющими регистрировать неоднородности состава и строения кристаллической решетки минерала, являются люминесцентные методы, обладающие высокой чувствительностью. Ранее было получено множество данных о генетической информативности люминесценции полевых шпатов, кварца, флюорита, апатита и многих других минералов [Кузнецов, Таращан, 1988; Борозновская, 1989; Го-робец, Рогожин, 2001; Gaft et al., 2005]. Люминесцентные свойства турмалина до сих пор мало изучены и представлены в редких публикациях [Кузнецов, Таращан, 1988; Gaft et al., 2005]. Цель данной работы - показать возможности люминесцентного анализа при комплексном подходе к изучению сложного кольцевого боросиликата. Это особенно интересно, поскольку турмалин представляет собой многокомпонентную систему с большими возможностями изоморфных замещений, способствующими образованию центров люминесценции. Главнейшие изоморфные замещения в турмалине следующие: Mg2+ = Fe2+; 2Fe2+ = Li+ + Al3+; Fe2+ = Mn2+; Fe3+ = Al3+; Na+, Al3+ = Ca2+, Mg2+; OH- = F-. Кроме r1 2+ того, вполне логично предположить замещение Ca редкоземельными элементами (РЗЭ) и Mn2+, а Al3+ -на Cr3+. С точки зрения влияния кристаллографических и кристаллохимических особенностей на лю- © Н.Н. Борозновская, А.П. Корнева, В.К. Герасимов, 2017 DOI: 10.17223/25421379/5/2 минесценцию собственных структурных дефектов, большое значение имеет наличие нескольких анионных групп, в том числе плоского треугольного радикала [BO3]3-. Методы исследования и аппаратура Спектры рентгенолюминесценции (РЛ) получены с использованием установки, собранной на базе мо-нохроматора МДР-12. Источником возбуждения служила рентгеновская трубка с Мо-антикатодом БСВ-2 от аппарата УРС-55. Спектральный диапазон 200-800 нм охватывался благодаря использованию фотоэлектронного умножителя ФЭУ-100 и сменных дифракционных решеток. Энергодисперсионный рентгеноспектральный микроанализ проводился с использованием системы Oxford INCA Energy350. Исследования проводились в ЦКП «Аналитический центр геохимии природных систем» ГГФ НИ ТГУ. Объект исследования Малханское поле миароловых пегматитов в Крас-ночикойском районе Забайкальского края входит в число крупнейших источников цветного турмалина в Евразии. Это поле расположено в междуречье притоков Чикоя - рек Мозгон и Скакунья, на южных склонах Малханского хребта в Забайкалье, в юго-западной краевой части Малхано-Яблоновой струк-турно-формационной зоны каледонской складчатости. Эта зона представляет собой поднятие, ограниченное с северо-северо-запада и юго-юго-востока соответственно Хилокским и Чикойским глубинными разломами, вдоль которых в мезозое сформировались одноименные впадины. Малханское поле приурочено к одноименной антиклинали. В геологическом строении Малханского поля участвуют параметаморфиче-ские образования малханской серии верхнего протерозоя, нижнепалеозойский малханский комплекс ор-топород, мезозойские гранитоиды и пегматиты [Загорский, Перетяжко, 1992]. Ряд исследователей относят пегматиты Малханского поля к субредкометаль-ному классу, турмалиновому минерагеническому ряду [Загорский, Перетяжко, 1992$ Загорский, 2010, 2015]. По соотношению породообразующих минералов ими выделено три типа пегматитов: калишпато-вый, двуполевошпатовый и олигоклазовый. Жилы Соседка и Моховая относятся к двуполевошпатовому типу. В связи с тем, что изучаемые пробы преимущественно отобраны из жилы Соседка, рассмотрим ее строение более подробно [Загорский, 2015]. Пегматитовое тело Соседка имеет не четко выраженное концентрически зональное строение (рис. 1). Рис. 1. Геологический план пегматитового тела Соседка (по материалам экспедиций «Байкалкварцсамоцветы» и ЗАО «Турмалхан», с добавлениями В.Е. Загорского) [Загорский, 2015] 1-5 - пегматит: 1 - кварц-олигоклазовый (с шерлом) графической, неяснографической, мелкопегматоидной структур; 2 -кварц-калишпатовый графической структуры; 3 - блоковый КПШ; 4 - блоковый кварц; 5 - петалит-рубеллит-альбит-лепидолитовая линза (без миарол); 6 - метадиориты; 7 - полоса повышенной насыщенности пегматита миаролами с турмалином; 8 - контуры карьера Fig. 1. Geologic plan of Sosedka pegmatite body (according to materials of «Baikalquartzsamotsvety» and ZAO «Turmalkhan» with additions by V.E. Zagorsky) [Zagorsky, 2015] 1-5 - pegmatite: 1 - quartz-oligoclase pegmatite (with shorl) with graphic, indistinct graphic, micropegmatoid structures; 2 - quartz-K-feldspar pegmatite with graphic structure; 3 - blocky potassium feldspar; 4 - blocky quartz; 5 - petalite-rubellite-albite-lepidolite lens with no miaroles; 6 - metadiorites; 7 - zone of tourmaline-bearing miaroles abundance; 8 - bounds of the open cast mine Непосредственно на контакте с вмещающими ме-тадиоритами наблюдается прерывистая, очень тонкая (до 1,5 см) зона закалки, представленная тонкозернистым кварц-олигоклазовым агрегатом гранито-идного облика. По минеральному составу жилу Соседка можно разделить на внутреннюю и внешнюю зоны. Внешняя зона состоит из кварц-олиго-клазового пегматита с шерлом (1-7%). Иногда присутствуют обособления калишпатового грубографи-ческого пегматита и / или блокового КПШ, количество которого возрастает по направлению к внутренней зоне тела [Загорский, Перетяжко, 1992]. В юго-западной части тела во внешней зоне так же присутствуют блоковый КПШ и графика. Во внешней зоне, рядом с контактом с внутренней зоной, было вскрыто небольшое тело аплит-рубеллит-лепидолит-альбитового состава. Внутренняя зона состоит в основном из кварц-калишпатового пегматита, блокового кварца. Иногда во внутренней зоне присутствуют блоки, по составу аналогичные внешней зоне. Миаролы присутствуют в обеих зонах жилы. Минералогический состав миарол переменный: могут присутствовать альбит, лепидолит, кварц, турмалин, калиевый полевой шпат, данбурит, акси-нит, бор-мусковит, кукеит. Причем пространственно близкие друг к другу миаролы могут иметь различный состав. Миаролы повсеместно содержат разноцветный турмалин с преобладанием рубеллита различных оттенков, в ассоциации с кварцем, полевым шпатом и лепидолитом. Кристаллы турмалина могут достигать до 30-40 см [Загорский, Перетяжко, 1992]. Практически все продуктивные на цветной турмалин миаролы находятся во внешней зоне либо на контакте внешней и внутренней зон. Исследуемые образцы предоставлены Сергеем Ивановичем Коноваленко. Это турмалины преимущественно из внешней зоны жилы Соседка Малхан-ского пегматитового поля, а также контакта с внутренней зоной (7 образцов) и отвалов жилы Моховая (2 образца). Результаты и обсуждение Результаты энергодисперсионного микроанализа. Согласно результатам энергодисперсионного микроанализа и расчету на их основании кристалло-химических коэффициентов исследуемые турмалины относятся к двум группам: кальциевой и щелочной (таблица). Они представлены минералами изоморфного ряда эльбаит-лиддикоатит с содержанием 10-35% рос-сманитовой компоненты. Результаты рентгенолюминесцентного анализа. Как было указано выше, люминесцентные свойства турмалина до сих пор практически не были изучены. Но имеется обширная информация по люминесценции искусственных алюмоборосиликатных соединений [Мальчукова и др., 2009; Цыретарова и др., 2015; Malchukova et al., 2004; Malchukova et al., 2006; Malchukova, Boizot, 2014$ Janek et al., 2016]. Легирование алюмоборосиликатных соединений ионами различных РЗЭ дало возможность авторам указанных работ зафиксировать и изучить люминесценцию в данных соединениях во всем оптическом диапазоне длин волн. Поэтому представляется вполне законным рассматривать центры люминесценции в турмалине по аналогии с искусственными алюмобо-росиликатными соединениями с учетом того факта, что по длине волны поглощения и излучения они будут немного различаться согласно воздействию локального кристаллического поля. Для исследуемых турмалинов получены спектры РЛ во всем оптическом диапазоне длин волн (200-800 нм). Для турмалинов жилы Соседка (особенно для кальциевых) весьма характерно появление в спектрах РЛ полос излучения, за появление которых ответственны двух- и трехзарядные ионы редкоземельных элементов (см. рис. 2). Присутствие Ce3+ (340-360 нм), Eu2+ (380-480 нм), Dy3+ (500-600 нм), Sm2+ (отдельные пики в диапазоне длин волн 680-750 нм) [Malchukova et al., 2004; Malchukova, Boizot, 2014] может свидетельствовать о восстановительной обстановке зарождения миарол, в то время как Eu3+ (620-625 нм), Sm3+ (600-670 нм) фиксируют возможную смену восстановительного потенциала на окислительный и повышение щелочности, что могло иметь место при разгерметизации миароло-вых камер и резком сбросе давления. Кроме РЗЭ в люминесценции турмалина в спектральном диапазоне 690-820 нм может принимать участие Cr3+ [Gaft et al., 2005]. По данным [Кузнецов, Таращан, 1988], в диапазоне 700-750 нм возможно излучение Fe3+, что не свойственно для минералов миарол Малханского поля, которые формировались в кислой и восстановительной среде. Впрочем, этот люминоген может появиться как следствие разгерметизации и повышения щелочности и окислительного потенциала, что мы видим на примере турмалинов жилы Моховая, спектры РЛ которых приведены для сравнения (см. рис. 3, кривая М). Согласно данным, приведенным в ряде работ [Malchukova et al., 2004; Malchukova et al., 2006; Mal-chukova, Boizot, 2014], большинство собственных дефектов в боросиликатах представлено дырками, захваченными на кислороде, который связан с ионами бора (так называемый бор-кислородно-дырочный центр - BOHC). В частности, к такому виду дефектов можно отнести центры, ответственные за свечение в красной области спектра с максимумом 650-660 нм. Возможно участие экситонов, вакансий, междоузель-ного кислорода и молекулярного кислорода. Но последние два скорее будут характеризовать окислительную обстановку. Полоса люминесценции 280 нм связывается нами с вакансией кислорода, появление которой может свидетельствовать о недостатке кислорода в среде минералообразования. Во многих образцах турмалина наблюдается свечение в достаточно широкой полосе с максимумом в диапазоне длин волн 345-355 нм (см. рис. 4), связанное, возможно, с дырочными центрами на базе кислород-кремниевых связей, либо BOHC (возможно участие Ge3+ по аналогии с кварцем). Излучение в диапазоне 450-500 нм связывается с дефектами, образующимися при вхождении алюминия на место кремния в тетраэдрической позиции [Кузнецов, Таращан, 1988]. Для более точной интерпретации собственных дефектов в турмалине нужны дополнительные исследования. На данный момент можно считать, что все собственные дефекты в турмалине Малханских пегматитов - это возбужденные кислородные состояния. Учитывая повышенную кислотность и восстановительный потенциал миаролообразования, можно говорить о преобладании кислородно-дырочных центров. На рис. 4 изображены спектры РЛ турмалинов жилы Соседка, обусловленные наличием собственных дефектов, включая ВОНС. В длинноволновой области возможно наложение РЛ Сг (700-800 нм). ' с1 • с5 40 Се3+ 35 ---сЗ о> 30 Sm2+ с; о Gd3+ 25 \ \ \ '•• \ \ ' '•• ч ч Sm3+ / Eu3+ / // i Eu2++Tb3+ 20 15 Dy: ■3+ 10 0 200 300 400 500 600 700 800 А, нм Рис. 2. Спектры рентгенолюминесценции турмалинов из жилы Соседка Малханского пегматитового поля с излучением ионов редкоземельных элементов Fig. 2. X-ray luminescence spectra of REE-containing tourmalines from Sosedka pegmatite body of Malkhan field Результаты рентгеноспектрального микроанализа (вес. %) и кристаллохимические коэффициенты турмалинов Малханского пегматитового поля X-ray spectral microanalysis results (wt %) and chrystallochemical coefficients for tourmalines of Malkhan pegmatite field Оксид / элемент Жила Моховая Жила Соседка м м1 с1 с2 с3 с4 с5 с6 с7 S1O2 37,17 38,47 38,52 37,32 36,93 37,86 38,02 37,3 35,34 AI2O3 38,08 39,74 40,32 39,2 38,62 38,73 37,79 40,22 36,04 Na2O 1,27 1,71 1,68 1,23 1,16 1,36 1,07 1,63 2,06 CaO 1,91 0,43 0,48 2,31 2,48 1,83 2,78 0,83 1,15 MnO - - - 0,12 0,28 0,28 0,44 - 6,37 T1O2 - - - - - - - - 0,63 L1O2* 2,55 2,44 2,36 2,44 2,44 2,55 2,8 2,16 1,6 B2O3* 10,65 10,94 11,01 10,83 10,72 10,84 10,84 10,82 10,44 H2O* 3,19 3,28 3,4 3,18 3,18 3,17 3,12 3,36 2,86 Оксид / элемент Жила Моховая Жила Соседка м м1 с1 с2 с3 с4 с5 с6 с7 F 1,02 1,04 0,84 1,18 1,1 1,21 1,32 0,79 1,56 Кристаллохимические коэффициенты Si 6,07 6,11 6,08 5,99 5,99 6,07 6,09 5,99 5,88 Al(T) 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00 0,01 0,12 B 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 Al(Z) 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 Al(Y) 1,33 1,44 1,50 1,41 1,37 1,32 1,14 1,61 0,95 Ti 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08 Mn 0,00 0,00 0,00 0,02 0,04 0,04 0,06 0,00 0,90 Li 1,67 1,56 1,50 1,58 1,59 1,65 1,80 1,39 1,07 Ca 0,33 0,07 0,08 0,40 0,43 0,31 0,48 0,14 0,21 Na 0,40 0,53 0,51 0,38 0,37 0,42 0,33 0,51 0,67 Вак 0,26 0,40 0,41 0,22 0,20 0,26 0,19 0,35 0,13 OH 3,47 3,48 3,58 3,40 3,44 3,39 3,33 3,60 3,18 F 0,53 0,52 0,42 0,60 0,56 0,61 0,67 0,40 0,82 Примечание: Вак - вакансия в позиции X. Аналитик - А.Е. Марфин. Note: Вак - vacancy at position X. Analyst - A.E. Marfin. 35 0 200 300 400 500 600 700 800 Л, нм Рис. 3. Спектры рентгенолюминесценции турмалинов из отвалов жилы Моховая Малханского пегматитового поля Fig. 3. X-ray luminescence spectra of tourmalines from of Mokhovaya pegmatite body piles of Malkhan field 45 40 • сб -----с7 с2 . 35 d ш о 30 Q- J2 & 25 о х ш 20 - х 15 10 о 200 300 400 500 600 700 800 Л, нм Рис. 4. Спектры рентгенолюминесценции турмалинов жилы Соседка Малханского пегматитового поля с преобладанием собственных дефектов Fig. 4. X-ray luminescence spectra of tourmalines from Sosedka pegmatite body of Malkhan field with intrinsic defects prevalence Заключение Таким образом, изученные спектры РЛ в оптическом диапазоне длин волн для турмалинов Малханского пегматитового поля (жилы Соседка и Моховая) отличаются неоднородностью. Установлено участие в люминесценции РЗЭ и собственных дефектов - кислородно-дырочных центров с преобладанием бор-кислородно-дырочных центров. Полученные данные по люминесценции РЗЭ и собственных дефектов в турмалинах Малханского поля позволили сделать вывод о восстановительной среде миаролообразования и повышенной кислотности. По мнению авторов, РЛ турмалина Малханского поля, отражая кристаллохи-мические особенности турмалина и генезис миарол, находится в соответствии с выводами ряда работ, согласно которым порция пегматитовой магмы, из которой сформировалась жила Соседка, состояла из различных по составу расплавов. В этих расплавах содержались во взвешенном состоянии обособления также различающихся по составу субстанций, послужившие основой для будущих миарол [Загорский, Перетяжко, 1992; Загорский, 2010, 2015]. По этой причине турмалины, находящиеся в близкорасположенных миаролах, могут обладать различными люминесцентными свойствами. Авторы выражают благодарность А.Е. Марфину за помощь в интерпретации данных рентгено-спектрального микроанализа и расчете кристалло-химических коэффициентов турмалинов Малханского пегматитового поля.

Ключевые слова

турмалин, эльбаит, лиддикоатит, рентгенолюминесценция, структурные дефекты, tourmaline, elbaite, liddicoatite, X-ray luminescence, structural defects

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Корнева Александра ПавловнТомский государственный университетинженер-исследователь, ЦКП «Аналитический центр геохимии природных систем»korsanya93@mail.ru
Герасимов Вячеслав КонстантиновичТомский государственный университетинженер, кафедра минералогии и геохимии, геолого-географический факультет1.gerasimov@mail.ru
Борозновская Нина НиколаевнаТомский государственный университеткандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, ЦКП «Аналитический центр геохимии природных систем»boroznovskaya@mail.ru
Всего: 3

Ссылки

Борозновская Н.Н. Особенности рентгенолюминесценции полевых шпатов как показатель их генезиса // Записки ВМО. 1989. № 1. С. 110-119
Горобец Б.С., Рогожин А.А. Спектры люминесценции минералов : справочник. М. : ВИМС, 2001. 312 с. Загорский В.Е. Малханское месторождение турмалина: типы и природа миарол // Доклады Академии наук. 2010. Т. 431, № 1. С. 181-184
Загорский В.Е. Пегматитовое тело Соседка Малханского месторождения цветного турмалина в Забайкалье: состав, внутреннее строение, петрогенезис // Петрология. 2015. Т. 23, № 1. С. 75-100
Загорский В.Е., Перетяжко И.С. Пегматиты с самоцветами Центрального Забайкалья. Новосибирск : Наука, 1992. 221 с
Кузнецов Г.В., Таращан А.Н. Люминесценция минералов гранитных пегматитов. Киев : Наукова думка, 1988. 177 с
Мальчукова E.B., Непомнящих А.И., Буазо Б., Петит Г. Спектроскопическое исследование ионов Eu3+ в алюмоборосиликатных стеклах // Известия вузов. Физика. 2009. Т. 8/2. С. 108-111
Цыретарова С.Ю., Еремина Н.С., Кожевникова Н.М., Мокроусов Г.М. Синтез люминофоров красного свечения на основе боросиликатного стекла и фаз переменного состава NаMgSc0.5Lu0.5(MoO4)з:Eu3+ и Na0.5Mg0.5ScLu0.5(MoO4)3:Eu3+ со структурой NASICON // Неорганические материалы. 2015. Т. 51, № 12. С. 1374-1379
Gaft М, Reisfeld R., Panczer G. Modern luminescence spectroscopy of minerals and materials. Berlin : Springer-Verlag, 2005. 356 p
Henry D.J., Novak M., Hawthorne F.C., Ertl A., Dutrow B.L., Uher P., Pezzotta F. Nomenclature of the tourmaline-supergroup minerals // American Mineralogist. 2011. V. 96. P. 895-913
Janek J., Soltys M, Zur L., Pietrasik E., Pisarska J., Pisarski W. A. Luminescence investigations of rare earth doped lead-free borate glasses modified by MO (M = Ca, Sr, Ba) // Materials Chemistry and Physics. 2016. V. 180. P. 237-243
London D. Experimental synthesis and stability of tourmaline: a historical overview // The Canadian Mineralogist. 2011. V. 49 (1). P. 117-136
Malchukova E., Boizot B., Petite G., Ghaleb D. Optical properties of pristine and y-irradiated Sm-doped borosilicate glasses // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2004. V. 537. P. 411-414
Malchukova E., Boizot B., Ghaleb D., Petite G. Structural changes of P-irradiated Gd-doped aluminoborosilicate glasses // Izvestia Vuzov (Russian Physics Journal). 2006. V. 4. P. 89-92
Malchukova E., Boizot B. Tunable luminescence from Ce-doped aluminoborosilicate glasses // Journal of Rare Earths. 2014. V. 32 (3). P. 217-220
 Кристаллохимические и люминесцентные особенности минералов группы турмалина Малханского пегматитового поля (Забайкалье) | Геосферные исследования. 2017. № 4. DOI: 10.17223/25421379/5/2

Кристаллохимические и люминесцентные особенности минералов группы турмалина Малханского пегматитового поля (Забайкалье) | Геосферные исследования. 2017. № 4. DOI: 10.17223/25421379/5/2