Об определении момента гелеобразования | Вестн Том. гос. ун-та. Математика и механика. 2019. № 59. DOI: 10.17223/19988621/59/6

Об определении момента гелеобразования

Для вязкоупругой среды в качестве момента гелеобразования предложено использовать момент, когда модуль сдвиговой упругости среды становится больше нуля. С использованием реологической модели Кельвина - Фойхта численно исследовано взаимодействие датчика и гелеобразующего состава в вибрационном реометре. Показано, что предлагаемый метод можно реализовать в рамках классической вибрационной вискозиметрии с использованием результатов двух экспериментов на разных частотах.

On determination of gel point.pdf В данной работе обсуждается метод определения момента гелеобразования. При этом рассматриваются гелеобразующие составы (ГОС) на основе растворов неорганических солей и маловязких растворов полимеров, у которых на начальном этапе модули сдвиговой упругости столь малы, что их можно считать ньютоновской жидкостью. Эти ГОС исходно представляют собой маловязкую ньютоновскую жидкость, а на завершающем этапе превращаются в нетекучее вязкоупругое тело - гель. ГОС имеют широкую область применения. Например, ГОС используется в пищевой и микробиологической промышленности, а также в области нефтедобычи для уменьшения обводненности нефти [1]. В последнем случае через остановленную скважину в продуктивный пласт закачивают маловязкий на начальном этапе ГОС. При этом момент гелеобразования определяет время «жизни» ГОС, в течение которого он должен быть закачан в пласт. В пласте ГОС в основном вытесняет воду и в меньшей степени нефть. После необходимой выдержки ГОС превращается в вязкоупругое тело, изолирующее каналы, по которым в добывающую скважину поступала вода. Таким образом, после запуска добывающей скважины за счет образовавшихся гелевых пробок уменьшается обводненность нефти. Процесс гелеобразования может запускаться в результате изменения некоторых параметров, например, температуры, кислотности, добавки инициатора и т. д. Поскольку многие технологические операции, использующие ГОС, привязаны ко времени, их успешное применение зависит от знания динамики реологического состояния. При этом представляет интерес момент, когда с появлением упругости [2, 3] меняется реологическое состояние ГОС и в относительно маловязкой жидкости формируется перколяционный кластер. Получение информации о динамике процесса гелеобразования в основном базируется на визуальном наблюдении потери текучести [4], динамических измерениях [2, 5-8] и на методах вибрационной вискозиметрии (ВВ) [9-16]. В работах [5-8] точка гелеобразования определяется из пересечения кривых модуля накопления и модуля потерь на основе модели Кельвина - Фойхта и динамической реометрии. Данный подход широко используется, однако при этом результаты могут отличаться. Об этом справедливо отмечено в работе [17, с. 617]: 54 В.М. Галкин, А.В. Богословский, Ю.С. Волков «The gel point is often detected using rheological methods. Different methods can give different gel points^». Эти динамические методы, разработанные для изучения вязкоупругих характеристик нетекучих объектов, менее чувствительны и поэтому менее удобны для исследования начальных стадий процесса. Методы ВВ специально разработаны для контроля маловязких жидкостей. Авторами работ [11-16] рассматривается использование ВВ для контроля динамики теряющего текучесть исходно маловязкого образца, однако теория таких измерений еще недостаточно развита. В работе [12] с использованием двух сосудов разного размера определяется «точка (момент) потери текучести» [12, с. 1], который принимается авторами как точка гелеобразования. В предлагаемой работе за точку гелеобразования принимается момент времени, когда модуль сдвиговой упругости среды становится больше нуля и обосновывается двухчастотный вариант ВВ определения этой точки. Получаемое таким образом значение не будет зависеть от размеров сосудов в отличие от работы [12]. В основу метода ВВ положена модифицированная вторая задача Стокса [18] о течении вблизи колеблющейся плоской стенки среды, которая обладает не только вязкими, но и упругими свойствами. В отличие от классической задачи Стокса, в статье рассматривается пластина с двумя смоченными поверхностями, кроме того, учитывается влияние стенок и упругих свойств среды [2, 3, 9 - 16, 18 - 20]. В рассматриваемом случае стенки неподвижны, а колеблется прямоугольная пластина (зонд), которая расположена симметрично относительно стенок измерительного сосуда и присоединена к камертонному вибратору, как показано на рис. 1. В камертоне поддерживаются незатухающие периодические колебания на собственной частоте v, а зонд в своей плоскости совершает вынужденные вертикальные периодические колебания y0e‘“t, где га = 2nv - круговая частота; у0 - амплитуда колебаний зонда (у0 < 10 5 м для реометра из работы [13]); t - время; i - мнимая единица. При этом измеряется сила, которая необходима для поддержания постоянной амплитуды движения зонда. Схема на рис. 1 может реализовывать как интерференционный метод, результат которого связан с величиной измерительного сосуда [14], так и классическую ВВ, в основе которой лежит постулат о бесконечном сосуде с отсутствием отражения сдвиговой волны от стенок. 1 Рис. 1. Схема вибрационного реометра. 1 - сосуд с образцом ГОС; 2 - зонд, соединенный с камертоном, который колеблется на основной частоте Fig. 1. Design of the vibration rheometer: 1, vessel with a gel-forming composition; and 2, sensor joined to a tuning fork oscillating at a fundamental frequency Об определении момента гелеобразования 55 1. Математическая постановка Введем обозначения: y - вертикальная координата; x - горизонтальная координата, перпендикулярная плоскости зонда (начало координат находится в центре зонда); S - площадь одной смоченной стороны зонда; L - высота смоченной поверхности зонда; X0 - расстояние по оси x от плоскости зонда до стенок сосуда. Для параметров, характеризующих исследуемый материал, используем обозначения: G - модуль сдвиговой упругости; п - коэффициент динамической вязкости; р - плотность среды. Характерные значения параметров и их размерности следующие: L = 10 2 м, Х0 = 10 2 м, >’0 = 10-5 м, V = 400 Гц, G = 102 Па, п = 10-3 Па^с, р = 103 кг/м3. (1) Размерности остальных величин: [t] = с, [z] = м. Далее размерности не указываются. При описании процесса используются следующие допущения: среда вязкоупругая, частота колебаний и амплитуды движения малы и не влияют на свойства среды; плотность среды и геометрические параметры постоянны; толщина зонда, а также градиенты вязкости, упругости, температуры и давления считаются малыми и их влияние не учитывается. Наряду с этим полагается, что упругость и вязкость исследуемого материала изменяются в квазистационарном режиме. Из характерных значений (1) следует, что до появления упругости течение в исследуемой среде ламинарное, так как число Рейнольдса меньше критического, а после появления упругости число Вайсенберга меньше критического, то есть гель не разрушается. Для описания вязкоупругой среды можно использовать две простейшие реологические модели - Кельвина - Фойхта и Максвелла, содержащие упругий элемент Гука и вязкий элемент Ньютона [19]. В первой модели имеется параллельное соединение этих элементов, а во второй модели - соответственно последовательное соединение. Так как на заключительном этапе гелеобразования ГОС превращается в нетекучее вязкоупругое тело, которое не может быть описано моделью Максвелла, но адекватно описывается моделью Кельвина - Фойхта, то в статье использовалась последняя: т - Gy+nY, (2) где т - напряжение сдвига, создаваемое движущейся пластиной в ее плоскости; Y - д^ - деформация; Y - -^ - скорость деформации; - смещение. dx dt Используемое уравнение движения для вязкоупругой среды между стенками сосуда и зондом имеет вид [19] д2'^ дт (3) ~'dx В качестве граничных условий на колеблющейся поверхности зонда и на неподвижных стенках сосуда используются условия прилипания (4) ^1 x-X0 - 0, ^1 x-0 - ^оei“, Для изучения свойств системы, содержащей колеблющиеся элементы, используют как импеданс, так и удельное механическое сопротивление зонда Z --( 2ySG + 2YS n A (5) ( 2wSpro J x=0 56 В.М. Галкин, А.В. Богословский, Ю.С. Волков у которого в числителе находится сумма упругой и вязкой сил, действующих на d? обе стороны зонда. Здесь w - - скорость. Если в знаменателе выражения (5) dt оставить только скорость, то получится импеданс. Аналогично [9] и [11] значение ? находится из совместного решения уравнений (2) и (3) с использованием граничных условий (4). В результате формула (5) приводится к виду (6) Z = J ctg(e^0 ), где в = ^^(G + /'пю) - комплексное волновое число [9]. Удельное механическое сопротивление (6) является комплексной величиной, но в экспериментах регистрируется только его действительная часть, которая в дальнейшем и будет представлять интерес, а в соответствии с [15] она имеет вид у1с + G thb c - G sin a cos a (1 - th2 b) (7) z = Re (Z) =--------------------------- ^/2р 1^1 - cos’ a (1 - th2 b где a = X0^/^y/c + G() , b = 0^/^y/c-(^/2), c = ^1G+ro2n2 . (8) Предельный случай этого решения при X0 соответствует второй задаче Стокса [18] и условиям применимости ВВ [10, 11], когда влияние стенок отсутствует. 2. Модельная задача Используемые в статье идеализированные зависимости от времени модуля сдвиговой упругости и динамической вязкости по виду аналогичны зависимостям, полученным в работе [11]. Для численного моделирования соответствующие графики были аппроксимированы в [15] кусочно-непрерывными функциями: 'Gmin, 0 < t 6^10-4, которое для модельного примера (9), (11) выполняется. Рис. 3. Зависимости от времени величин i и thi. Размеры сосудов: 1 - Х0 = 10"3, 2 - Х0 = 10"2, 3 - Х0 = 2-10"2, tj - момент, когда G становится больше нуля Fig. 3. Time-dependences of i and thi. The sizes of vessels: X0 = (1) 10-3, (2) 10-2, and (3) 2*10-2; tj is the time instant when G becomes greater than zero Кроме этого, из рис. 3 следует, что как расхождение огибающих графиков механического сопротивления thb, так и результат, полученный на основе способа [12], зависят от размера сосудов. Для определения tj - момента возникновения упругости, предлагается способ на основе ВВ. Способ не связан с размером сосудов и использует две разные частоты колебаний зонда. Воспользуемся тем свойством, что точка tj находится внутри нерезонансной области, где 1- thb < е, поэтому в нерезонансной области действительная часть удельного механического сопротивления (7) будет вычисляться по формуле (12) Пусть п > 0 и два эксперимента проводятся в нерезонансной области на двух частотах ю1 и ю2. В моменты времени tm регистрируются значения z1,m для ю1 и значения z2,m для ю2. Рассмотрим идеальный случай, когда в измеренных значениях z1,m и z2,m отсутствуют шумы. Заметим, если G = 0, то из (12) следует, что выражение не зависит от го. При G>0, так как d() < 0 , то выражение dra будет убывающей функцией по ю. Следовательно, если ю2 > ю1 > 0, то Об определении момента гелеобразования 59 zJ > z2 ^,/ю2. Таким образом, при идеальных измерениях, как величина G, так и f (tJ )=zJ,- z^,^/^2 (13) одновременно перестанут быть нулевыми и станут положительными в момент гелеобразования tJ = tj. Номер этого отсчёта времени j можно определить из условия нахождения минимального времени, когда соотношение (13) становится больше нуля (14) tj e{tj}, j = argniintf (tj)>"). t JJ Очевидно, что найденное таким образом значение, будет меньше, чем значение, найденное по пересечению кривых модуля накопления и модуля потерь. Рассмотрим случай, когда упругость мала или равна нулю, а в экспериментально измеренных значениях z1,J и z2,J присутствует шум. Так как при этом значения f(tJ) могут быть знакопеременными для некоторых tJ< tj, то условие (14) заменим на условие нахождения минимального времени, начиная с которого все последующие соотношения (13) становятся больше нуля (15) tj e{tj}. j = argmin(f (tj+n)> ";n = 0,1...;J + n < 5001). t JJ Здесь 5001 - число шагов по времени в модельной задаче. Так как при вычислениях используются зашумленные данные, то предлагается взамен f(tJ) применять усредненные значения fJ с использованием интегрального среднего, в котором интеграл можно вычислять по формуле прямоугольников. В этом случае получается скользящее среднее fJ= J 1 J+AJ (16) 2A-^ E f (ti), 2AJ+1l=J-AJ l где fJ - усредненные значения f(tJ); 2AJ - длина отрезка усреднения. Таким образом, на основе соотношений (15) - (16) точка гелеобразования определяется из условия (17) tj e{tj}, j = argmin (fj+n > ";n = 0,1...;J + n < 5001). t JJ 4. Численные расчеты Оценка работоспособности предлагаемого метода проводилась путем численного определения момента гелеобразования и сравнения его с точным значением на основе модельной задачи (9). Использовались зашумленные значения z1,J и z2,J, полученные по формуле (10) соответственно для двух частот ю1 = ю0 и ю2 = 2ю0. Остальные параметры взяты из (11). Номер точки j находился из условия (17) для усредненных значений fJ, найденных по формуле (16). Половина длины отрезка усреднения принимала значения AJ = {0; 10; 20}. Отсутствию усреднения соответствует AJ = 0. В расчетах использовался статистический подход, вычислялось среднеариф -метическое значение момента гелеобразования и среднеквадратичное отклонение s: 60 В.М. Галкин, А.В. Богословский, Ю.С. Волков {'A=N^jk, s((,к A-j))2. Здесь N = 1000 - количество испытаний, tj,k - найденные из (17) значения tj для к-го испытания. Результаты расчетов показаны на рис. 4 в виде средней величины и процентов относительной погрешности, найденных по формуле (18) 5=« ’А!T1 -1)100, где 5 - относительная погрешность определения момента возникновения упругости, T1 - точное значение момента гелеобразования из (9). Среднеквадратичное отклонение s для каждой рассчитанной величины показано на рис 4, a вертикальными отрезками соответствующей длины. Рис. 4. Влияние на результаты коэффициента зашумления R и полудлин^! отрезка усреднения Am: a - относительная погрешности 5 и среднеквадратичное отклонение, b - среднеарифметическое значение момента гелеобразования . 1 - Am = 0, 2 - Am = 10, 3 - Am = 20, 4 - точное значение момента гелеобразования T1 Fig. 4. Effect of the noise factor R and half-length of the averaging segment Am on the results: (a) the relative error 5 and standard deviation and (b) the arithmetic mean of gel point (t^. Am = (1) 0, (2) 10, and (3) 20, (4) is the exact value of gel point T1 Об определении момента гелеобразования 61 На рис. 4 видно, что для максимального зашумления R = 0.3 предлагаемый способ, даже без усреднения, дает относительную погрешность (18), не превышающую 21 %, а при использовании усреднения со значением Ат = 20 относительная погрешность не превышает 5 %. 5. О практической реализации Реализация экспериментов с двумя разными частотами может быть следующей. Во-первых, в двух отдельных сосудах или в одном сосуде находятся отдельные зонды, каждый из которых колеблется на своей частоте. Во-вторых, в единственном сосуде единственный зонд может попеременно переключаться на источники колебаний с разными частотами соответствующих гармоник. Что касается выбора частоты, то должен использоваться тот диапазон, в котором частота не влияет на свойства исследуемой среды. Заключение Предложено считать точкой гелеобразования момент появления значения G > 0. Дано обоснование двухчастотного метода определения точки гелеобразования, который не зависит от размера измерительного сосуда. С использованием численного моделирования показана работоспособность обсуждаемого метода. Рассмотрены варианты его практической реализации. СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ v - собственная частота колебаний камертона; га - круговая частота; у0 - амплитуда колебаний зонда; t - время; i - мнимая единица у - вертикальная координата; x - горизонтальная координата; S - смоченная площадь одной стороны зонда; X0 - расстояние по оси x от плоскости зонда до стенок сосуда; L - смоченная высота зонда; G - модуль сдвиговой упругости; П - коэффициент динамической вязкости; n - плотность среды; T - напряжение сдвига; Y - деформация; Y - скорость деформации; - смещение; w - скорость; в - комплексное волновое число; Z - удельное механическое сопротивление зонда; z - действительная часть удельного механического сопротивления зонда; zm - зашумленные значения z, имитирующие реальные эксперименты; tm - равноотстоящие моменты времени; т = 1,^,5001 - шаги по времени; R - относительный коэффициент зашумления; 62 В.М. Галкин, А.В. Богословский, Ю.С. Волков RND - случайное число; т1 - точное значение момента времени, когда G становится больше нуля; tj - найденное из расчетов значение момента времени, когда G становится больше нуля; f - функция, отражающая поведение упругости; е - машинная точность; § - относительная погрешность; Дт - половина длины отрезка усреднения.

Ключевые слова

гелеобразующий состав, вязкость, упругость, численное моделирование, момент гелеобразования, gel-forming composition, viscosity, elasticity, numerical simulation, gel point

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Галкин Владислав МихайловичТомский политехнический университеткандидат физико-математических наук, доцентvlg@tpu.ru
Богословский Андрей ВладимировичИнститут химии нефти Сибирского отделения Российской академии науккандидат химических наук, старший научный сотрудникbav@ipc.tsc.ru
Волков Юрий СтепановичИнститут математики им. С.Л.Соболева СО РАНдоктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудникvolkov@math.nsc.ru
Всего: 3

Ссылки

Кувшинов И.В., Кувшинов В.А., Алтунина Л.К. Применение термотропных композиций для повышения нефтеотдачи // Нефтяное хозяйство. 2017. № 1. С. 44 - 47.
Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии. М.: КолосС, 2003. 312 с.
Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения. СПб.: Профессия, 2007. 560 с.
ГОСТ 32463-2013 Нефтепродукты. Определение температуры потери текучести методом автоматического наклона.
Rude E.,Llorens J.,Mans C. Rheological gel point determinations in silica and titanium based sol-gel systems // Progress and Trends in Rheology: Proceedings of the fifth European rheology conference, Portoroz, Slovenia, September 6 - 11, 1998. P. 613-614. DOI: 10.1007/9783-642-51062-5.
Mortimer S., Ryan A.J., Stanford J.L. Rheological behavior and gel-point determination for a model lewis acid-initiated chain growth epoxy resin // Macromolecules. 2001. V. 34. Iss. 9. P. 2973-2980. DOI: 10.1021/ma001835x.
Matsunaga T., Shibayama M. Gel point determination of gelatin hydrogels by dynamic light scattering and rheological measurements // Physical Review E 76, 030401(R). 2007. P. 21-27. DOI: 10.1103/PhysRevE.76.030401.
Harkous A., Colomines G., Leroy E., Mousseau P., Deterre R. The kinetic behavior of liquid silicone rubber: a comparison between thermal and rheological approaches based on gel point determination // Reactive and Functional Polymers. 2016. V. 101. P. 20-27. DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2016.01.020.
Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: ИЛ, 1963. 535 с.
Соловьев А. Н., Каплун А. Б. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. Новосибирск: Наука, 1970. 140 с.
Браилов Э.С., Школьник С.И. Исследование кинетики и контроль процесса вулканизации полиэфируретанового каучука вибрационным методом // Каучук и резина. 1968. № 8. С. 17-19.
Алтунина Л. К., Богословский А. В., Кожевников И. С. Способ определения точки гелеобразования методом вибрационной вискозиметрии. Патент № 2529674 от 16.04.2013.
Богословский А. В., Полуэктов М. А., Алтунина Л. К. Устройство для измерения вязкости. Патент № 2135980 от 01.04.1997.
Богословский А. В., Журавлева Т. Б., Стрелец Л. А. Интерференционные резонансы при вискозиметрических измерениях // Теоретические и прикладные основы физикохимического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Томск: Изд-во ТГУ, 2001. С. 105-109.
Галкин В.М., Богословский А.В., Волков Ю.С. Вибрационная вискозиметрия и численный метод определения динамики гелеобразования // Сибирский журнал индустриальной математики. 2016. Т. 19. № 4. С. 22-30. DOI 10.17377/sibjim.2016.19.403
Каплун А. Б., Мешалкин А. Б. Вибрационный метод фазового анализа - прецизионный метод для комплексного исследования физико-химических характеристик и процессов кристаллизации-плавления // Журн. структур. химии. 2014. Т. 55, № 6. С. 1229-1236.
International union of pure and applied chemistry. Compendium of chemical terminology. Gold Book. Version 2.3.3. 2014-02-24. URL: http://goldbook.iupac.org/
Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. М.: Наука, 1974. 743 с.
Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука, 1987. 840 с.
Мэзон У. Физическая акустика. Т. 2, ч. Б: Свойства полимеров и нелинейная акустика. М.: Мир, 1969. 422 с.
 Об определении момента гелеобразования | Вестн Том. гос. ун-та. Математика и механика. 2019. № 59. DOI: 10.17223/19988621/59/6

Об определении момента гелеобразования | Вестн Том. гос. ун-та. Математика и механика. 2019. № 59. DOI: 10.17223/19988621/59/6