Сорбционная активность наночастиц серебра | Изв. вузов. Физика. 2019. № 2.

Сорбционная активность наночастиц серебра

Проведена оценка абсорбционной активности наночастиц серебра (AgNPs) на поверхности волокон естественного и искусственного происхождения. Помимо этого, определено, что сорбционная активность естественного или искусственного волокон по отношению к наночастицам серебра зависит от их размера, способа получения и свойств гелирующего агента. Установлено, что наибольшая абсорбция наночастиц серебра наблюдалась при использовании естественных шелковых волокон, обладающих значительно большей активностью по сравнению с волокном искусственного происхождения (фторексом).

Sorption activity of silver nanoparticles.pdf Введение Наночастицы серебра (AgNPs) находят все большее применение в современной науке и технике, в том числе для биомедицинских целей, что объясняется их особенными, обусловленными размерами, физико-химическими свойствами и биологическими функциями, включающими высокую антимикробную активность и отсутствие токсичности для макроорганизма. Наноматериалы, базирующиеся на использовании AgNPs [1-3], являются также эффективной системой для доставки лекарственных препаратов, увеличения микробицидных свойств шовных и перевязочных расходных средств, повышения жизнеспособности децеллюляризированного матрикса и длительности функционирования специальных покрытий у имплантов. Широкий диапазон антимикробной активности, проявляемой AgNPs, связан прежде всего с размером и с целым рядом других физико-химических параметров (формой, концентрацией, поверхностным зарядом и коллоидным состоянием) [4]. Помимо этого, существенное влияние на биологическую активность готовых материалов с наночастицами оказывают и непосредственно носители (например, волокна естественного и искусственного происхождения), сорбирующие AgNPs определенного размера, формы и коллоидного состояния, позволяющие в целом значительно модифицировать их суммарную результативность действия. Вместе с тем и сами наночастицы обеспечивают дополнительные механические, оптические, химические и биологические качества материалам-носителям, которые приобретают особые преимущества при использовании их в биомедицинской практике [5]. Не вызывает сомнения актуальность использования AgNPs в комплексе с естественными или искусственными полимерами, в том числе N-изопропилакриламидой и целлюлозой [6]. При этом выраженное стабилизирующее воздействие на синтез AgNPs оказывала их инкубация с желатином, увеличивающим в последующем противомикробную активность. В ряде литературных источников показана целесообразность получения пищевой пленки на основе искусственных полимеров с иммобилизованными наночастицами серебра [7]. Применение последней объясняется уменьшением возможности десорбции лапонита серебра, иммобилизованного на кватернизованном хитозане, позволяющем также снизить и собственную токсичность пищевой пленки. Кроме того, известны способы модификации естественных волокон шерсти, структурные белки которой выступали в качестве окислительно-восстановительной биоматрицы, путем сборки наночастиц серебра in situ [8], что в перспективе позволит получать одежду, обладающую антибактериальными свойствами без утраты таковых в процессе стирки. Помимо этого, каталитическая активность наночастиц серебра с гранецентрированной кубической геометрией, сорбированных на специальных носителях, может быть использована при деградации антропогенных загрязнителей [9], что позволит включать их в состав фильтров для очистки питьевой воды, в том числе использовать антиоксидантные и антибактериальные свойства AgNPs. Поэтому особое значение приобретает возможность пролонгированной стабилизации наночастиц на поверхности носителя, позволяющая ограничить их попадание в питьевую воду. Подобные разработки потенциально могут быть применимы и в составе фильтров для очистки сточных вод, при необходимости быстрой инактивации высоких концентраций загрязнителя в короткие сроки, путем каталитической деградации последнего. Учитывая вышеизложенное, практическое использование AgNPs естественным образом предусматривает целесообразность проведения оценки их сорбционной и десорбционной активности на поверхности как искусственных полимерных нитей, так и волокон естественного происхождения. При этом необходимо отметить, что в зависимости от сроков хранения свойства препаратов наночастиц могут меняться в зависимости от условий хранения, длительности и разбавления исходного раствора [10]. Целью настоящего исследования являлась оценка сорбционной активности синтезированных путем кавитационно-диффузионного фотохимического восстановления наночастиц серебра с различной длительностью экспозиции в составе гелевых композиций с желатином на волокнах естественного и искусственного происхождения. Ход выполнения эксперимента При выполнении исследования использовали оборудование «Центра коллективного пользования диагностики структур и свойств наноматериалов» ФГБОУ ВО «Кубанский государственный университет» (г. Краснодар). Проведена оценка сорбционной активности AgNPs в свежеприготовленной гелевой композиции на основе желатина (гелевая композиция 1), такой же по составу гелевой композиции, но после 36 мес. хранения (гелевая композиция 2), а также наночастиц серебра в составе официнального препарата сравнения Аргогель (препарат сравнения А) в отношении волокон как естественного (шелк), так и искусственного (шовный материал фторекс, представляющий собой хирургические синтетические полиэфирные нити с покрытием из полиэтилентерефталата) происхождения. Методом электронной микроскопии через 1 и 24 ч эксплозии оценивалась сорбционная активность, размер и количество наночастиц в каждом из образцов. Препарат сравнения А использовали в рекомендуемой производителем концентрации. Синтез водного раствора для получения гелевых композиций 1 и 2 осуществляли методом кавитационно-диффузионного фотохимического восстановления, предусматривающим восстановление ионов серебра в присутствии лиганда поливинилпирролидона при совместном комплексном воздействии ультрафиолетового излучения с длиной волны 280-400 нм и ультразвуковых волн частотой 1.7 МГц в условиях непрерывного перемешивания в течение 1 ч [11]. Затем полученный раствор разбавляли до концентрации AgNPs 5 мкг/мл, нагревали до 60 °С и вносили желатин до 0.9 %. Гелевую композицию 2 после получения дополнительно хранили в темноте в условиях доступа кислорода воздуха при температуре 5 °С в течение 36 мес. Сорбционную активность оценивали путем экспозиции отрезков волокон длиной 1 см в выбранном препарате в течение 1 и 24 ч, с последующим выполнением перед электронной микроскопией лиофильной сушки данных отрезков волокон. Электронную микроскопию полученных образцов выполняли на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-7500F в режиме детектирования обратно отраженных и вторичных электронов с ускоряющим напряжением до 10 кВ и увеличением до 30 000 раз. При интерпретации полученных результатов оценивали размеры и количество наночастиц серебра на поверхности образца. Размер AgNP оценивали относительно стандартного маркера длиной 100 нм. Сорбционную активность рассчитывали как соотношение относительной площади AgNPs к общей площади снимка. Результаты эксперимента Согласно полученным в результате исследования данным, при оценке сорбционной активности AgNPs на волокне искусственного происхождения фторекс были отмечены описанные далее особенности взаимодействия наночастиц с волокном искусственного происхождения. При экспозиции этого волокна в препарате сравнения А в течение 1 ч степень адсорбции составила 1 %, распределение AgNPs по размеру представлено на рис. 1. Согласно представленной микрофотографии (рис. 1, а), степень сорбционной активности препарата сравнения А на искусственном фторполимерном волокне невысока (1 %), обращает на себя внимание, что большая часть (69 %) AgNPs имеет размер в диапазоне от 1 до 5 нм (рис. 1, в), что позволяет предполагать у них высокую каталитическую и антибактериальную активность за счет большой удельной поверхности. Рис. 1. Электронная микрофотография волокна фторекс, экспозиция в препарате сравнения А, увеличение 30 000 раз, режим «COMPO», экспозиция 1 ч (а) и 24 ч (б), распределение AgNPs по размерам, полученное при анализе изображений (в) и (г) Через 24 ч экспозиции фторполимерного волокна в препарате сравнения А степень адсорбции AgNPs сохранилась на прежнем уровне (рис. 1, б), однако были отмечены изменения в размере адсорбированных на поверхности волокна AgNPs. Как видно из представленной микрофотографии, наибольшее количество AgNPs через 24 ч находилось в промежутке от 1 до 10 нм (рис. 1, г). Необходимо отметить, что помимо увеличения размера адсорбированных AgNPs было зарегистрировано уменьшение общего их числа примерно на 37 %. Наблюдаемые изменения могут свидетельствовать о достаточно активном процессе агрегации наночастиц с увеличением их размера, что неизбежно сопровождается снижением их микробицидной и каталитической активности, при этом выраженного процесса десорбции ранее адсорбированных AgNPs не установлено, поскольку соотношение их относительной площади к общей площади снимка на двух образцах за последующие 23 ч экспозиции не изменилось. Оценка сорбционной активности гелевой композиции 1 на волокне фторекс через 1 ч экспозиции выявила невысокую сорбционную активность в пределах 1 % (рис. 2). Как видно из представленной микрофотографии (рис. 2, а), практически половина AgNPs (44 %) имеет размер в диапазоне от 1 до 5 нм. Также сравнительно велико и количество наночастиц, составляющее 47 % в сравнении с официнальным препаратом А. Это может свидетельствовать о существенной активности наночастиц, получаемых методом кавитационно-диффузионного фотохимического восстановления и сорбируемых на искусственной нити с предварительной стабилизацией AgNPs с желатином. После экспозиции этой гелевой композиции в течение 24 ч было установлено, что степень сорбционной активности не изменялась, но было выявлено уменьшение количества AgNPs на поверхности искусственного волокна в диапазоне от 5 до 30 нм (рис. 2, в), с увеличением размеров AgNPs за счет возрастания их количества в диапазоне от 30 до 40 нм. Рис. 2. Электронная микрофотография волокна фторекс, экспозиция в гелевой композиции 1, увеличение 30 000 раз, режим «COMPO», экспозиция 1 ч (а) и 24 ч (б), распределение AgNPs по размерам, полученное при анализе изображений (в) и (г) Кроме того, отмечено снижение количества адсорбированных на искусственной нити AgNPs практически в 3 раза. Подобные изменения могут свидетельствовать об активном процессе десорбции, причем более выраженном в пределах размерного диапазона от 5 до 30 нм, что, по-видимому, объясняется большей поверхностной энергией наночастиц серебра размером от 1 до 5 нм по сравнению с размером от 30 до 40 нм, что имеет основное значение для процессов адсорбции и десорбции [12]. Оценка сорбционной активности AgNPs в составе гелевой композиции 2 на искусственном волокне фторекс в течение 1 ч выявила адсорбцию в 1 %, что представлено на рис. 3. При оценке размера наночастиц определено, что AgNPs от 1 до 5 нм отсутствуют на микрофотографии, а наибольшее количество наночастиц находятся в пределах от 5 до 10 нм и от 15 до 25 нм (рис. 3, а). Подобное распределение может свидетельствовать о меньшей, по сравнению с предыдущими препаратами каталитической и антибактериальной активности сорбированных AgNPs, также об этом свидетельствует тот факт, что количество сорбированных наночастиц также значительно меньше и составляет 24 % в сравнении с препаратом А и 52 % в сравнении с гелевой композицией 1 (р < 0.05). Через 24 ч степень адсорбции AgNPs существенно выросла, достигнув 14 % по отношению к общей площади микрофотографии (рис. 3, в), в то же время одновременно мы наблюдали существенное увеличение размера наночастиц (рис. 3, г). В течение 24 ч наибольшее количество наночастиц имели размеры свыше 40 нм, хотя необходимо отметить, что ранее отмеченные пики в диапазоне от 5 до 10 нм и от 15 до 25 нм сохранялись. На микрофотографии также было отмечено снижение количества AgNPs практически вдвое (на 49 %, рис. 3, в). Подобные изменения свидетельствуют о высокой активности процесса агрегации AgNPs, сопровождающейся, вероятно, общим снижением их функциональной активности за счет значительного снижения их удельной поверхности. Рис. 3. Электронная микрофотография волокна фторекс, экспозиция в гелевой композиции 2, увеличение 30 000 раз, режим «COMPO», экспозиция 1 ч (а) и 24 ч (б), распределение AgNPs по размерам, полученное при анализе изображений (в) и (г) На основании проведенного исследования можно говорить о невысокой степени абсорбции AgNPs на искусственных волокнах, при этом с течением времени отмечается частичная десорбция наночастиц, сопровождающаяся их агрегацией, во многом зависящей от метода получения AgNPs. Все это в целом снижает эффективность использования искусственных волокон в практических целях при процессах, характеризующихся высокой степенью внешнего механического, физического или химического воздействия на волокно с AgNPs, например, при их использовании в качестве компонентов очистных устройств. При оценке сорбционной активности AgNPs на волокне естественного происхождения (шелк) были получены следующие результаты: при экспозиции указанного волокна в препарате сравнения А в течение 1 ч степень абсорбции наночастиц серебра достигала 3 % (рис. 4, а). Помимо существенного, по сравнению с искусственным волокном, сорбционной активности было отмечено большое количество AgNPs (n > 700) и значительная (до 75 %, рис. 4, в) их доля в диапазоне от 1 до 5 нм, что позволяет предположить высокую каталитическую и микробицидную активность наночастиц данного препарата на волокне естественного происхождения. Рис. 4. Электронная микрофотография шелкового волокна, экспозиция в препарате сравнения А, увеличение 30 000 раз, режим «COMPO», экспозиция 1 ч (а) и 24 ч (б), распределение AgNPs по размерам, полученное при анализе изображений (в) и (г) При экспозиции в течение 24 ч адсорбция AgNPs существенно возросла, достигнув 22 % от общей площади микрофотографии (рис. 4, б). Также отмечено снижение общего количества AgNPs (до 132 на микрофотографии), что свидетельствует о достаточно активном процессе десорбции их с поверхности волокна, и увеличение их размера, очевидно, вследствие агрегации, что подтверждается увеличением количества наночастиц в размерном диапазоне от 5 до 15 нм и снижением их числа в пределах от 1 до 5 нм (рис. 4, г). Но, несмотря на наблюдаемые изменения, количество наночастиц наиболее функционально активной группы от 1 до 5 нм остается сравнительно высоким (свыше 50 % от общего их числа). Оценка степени адсорбции наночастиц на шелковом волокне у гелевой композиции 1 в течение 1 ч выявила невысокую степень абсорбции до 1 % (рис. 5, а). Необходимо отметить небольшое количество абсорбированных AgNPs (n = 40), а также сравнительно большое количество наночастиц серебра размером в промежутке от 1 до 5 нм (свыше 32 %, рис. 5, в). Также обращает на себя внимание большое количество наночастиц размером в диапазоне от 15 до 25 нм (30 %). Такое распределение характеризует невысокую сорбционную активность данных AgNPs на шелковом волокне, хотя в то же время отражает достаточно высокую потенциальную функциональную активность сорбированных наночастиц серебра. На рис. 5, б установлено увеличение количества крупных наночастиц свыше 40 нм, что свидетельствует об активных процессах агрегации. В то же время доля наночастиц размером в диапазоне от 1 до 5 нм снижается незначительно (рис. 5, г), а количество AgNPs в диапазоне от 5 до 10 нм даже возрастает на 10.7 %. В совокупности это свидетельствует, наряду с уменьшением количества сорбированных наночастиц (с 40 до 19 на рис. 5, а и б), как о возможной продолжающейся сорбции наночастиц в размерном промежутке от 1 до 10 нм, так и о преимущественной десорбции и агрегации более крупных AgNPs. Известно, что на такие процессы, как адсорбция, десорбция и распределение наночастиц серебра по поверхности волокна, прежде всего, влияет их поверхностная энергия, которая у наночастиц от 1 до 5 нм значительно выше по сравнению с энергией AgNPs размером от 5 до 30 нм [13]. Рис. 5. Электронная микрофотография шелкового волокна, экспозиция в гелевой композиции 1, увеличение 30 000 раз, режим «COMPO», экспозиция 1 ч (а) и 24 ч (б), распределение AgNPs по размерам, полученное при анализе изображений (в) и (г) При оценке результатов электронной микроскопии, полученных после экспозиции гелевой композиции 2 на шелковом волокне в течение 1 ч, мы выявили незначительную сорбционную активность в пределах 1 % (рис. 6, а). На представленной микрофотографии видно, что наибольшее количество наночастиц имели размеры, укладывающиеся в промежутки от 5 до 10 нм и от 30 до 40 нм, причем в приблизительно равном количестве, составляющем 18.5 и 17.7 % соответственно (рис. 6, в). Все это свидетельствует о меньшем, по сравнению с препаратом сравнения А, функциональном потенциале данных AgNPs, хотя наличие наночастиц в размерном диапазоне от 1 до 5 нм в достаточно большом количестве (9.7 %) свидетельствует о значительно большей (на порядок, рис. 3, в) потенциальной функциональной активности данных наночастиц на шелковом волокне по сравнению с использованием искусственного волокна на основе фторполимеров. Через 24 ч экспозиции гелевой композиции 2 на шелковом волокне отмечено повышение сорбционной активности наночастиц до 5 % от общей площади микрофотографии (рис. 6, б). Судя по рис. 6, б, кажется очевидной высокая степень активности процесса агрегации, что подтверждается повышением доли AgNPs размером в промежутке свыше 40 нм (до 28.7 %). В то же время тщательный анализ также позволяет выявить увеличение доли наночастиц в наиболее функциональном по размерам промежутке от 1 до 5 нм (до 15.7 %) и существенное повышение (до 23.2 %) количества AgNPs в промежутке от 10 до 15 нм (рис. 4, г). В целом, в совокупности с увеличением числа адсорбированных наночастиц (со 113 после 1 ч экспозиции до 146 после 24 ч) можно предположить, что наравне с достаточно активным процессом агрегации не наблюдалось характерной для прочих сравниваемых комбинаций «волокно - AgNPs» десорбции наночастиц серебра, а, напротив, продолжался процесс адсорбции этих наночастиц, что подтверждается увеличением их количества в диапазоне от 1 до 5 нм, что может быть связано с более высокой поверхностной энергией наночастиц серебра этого размера. Рис. 6. Электронная микрофотография шелкового волокна, экспозиция в гелевой композиции 2, увеличение 30 000 раз, режим «COMPO», экспозиция 1 ч (а) и 24 ч (б), распределение AgNPs по размерам, полученное при анализе изображений (в) и (г) Заключение Все перечисленное позволяет говорить о наличии перспективы использования данных наночастиц серебра совместно с естественными волокнами, например шелком. Полученные AgNPs в комбинации с гелирующим агентом желатином могут быть применены в медицине или ветеринарии для придания антибактериальных свойств шовному материалу, включающему шелковые нити. Например, была доказана возможность использования наночастиц серебра в составе раневых повязок для подавления жизнедеятельности раневой инфекции в виде композиционной пленки серицина и агара, который, как и желатин, обладает высокой гидрофильностью, что обеспечивает получение пленки, обладающей долговременной антибактериальной активностью [14]. Кроме того, сорбционная активность естественного или искусственного волокна по отношению к наночастицам серебра зависит от ряда факторов, прежде всего их размера, способа получения AgNPs, свойств гелирующего агента. При этом шелк, представляющий собой волокно естественного происхождения, обладает значительно большей способность сорбировать наночастицы серебра по сравнению с волокном искусственного происхождения (фторексом). Также следует отметить, что при длительной экспозиции волокон в изучаемых композициях на фоне десорбции сравнительно крупных (от 5 до 30 нм) наночастиц серебра выявлена высокая активность процесса их агрегации, что может снижать микробицидную и каталитическую активность AgNPs.

Ключевые слова

наночастицы серебра, электронная микроскопия, волокна, сорбционная способность, silver nanoparticles, electron microscopy, fibers, sorption capacity

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Исаев Владислав АндреевичКубанский государственный университетд.ф.-м.н., профессор, зав. каф. теоретической физики и компьютерных технологийvlisaev@rambler.ru
Барышев Михаил ГеннадьевичКубанский государственный университетд.б.н., профессор каф. радиофизики и нанотехнологийscience-pro@kubsu.ru
Копытов Геннадий ФилипповичКубанский государственный университетд.ф.-м.н., профессор, зав. каф. радиофизики и нанотехнологийg137@mail.ru
Шашков Денис ИгоревичКубанский государственный университетпреподаватель каф. радиофизики и нанотехнологийshinix88@mail.ru
Моисеев Аркадий ВикторовичКубанский государственный аграрный университетнауч. сотр. отдела наукиmoiseew_a@rambler.ru
Соколов Михаил ЕвгеньевичКубанский государственный университетк.х.н., доцент каф. радиофизики и нанотехнологийsokolovme@mail.ru
Басов Александр АлександровичКубанский государственный университетд.м.н., ст. науч. сотр. НИЧson_sunytch79@mail.ru
Горячко Александр ИвановичКубанский государственный университетаспирант каф. радиофизики и нанотехнологийalexandr_g_i@mail.ru
Малышко Вадим ВладимировичКубанский государственный медицинский университетк.м.н., ассистент каф. общей хирургииintro-2@rambler.ru
Джимак Степан СергеевичКубанский государственный университетк.б.н., доцент каф. радиофизики и нанотехнологийjimack@mail.ru
Всего: 10

Ссылки

Nanda K.K., Maisels A., Kruis F.E., et al. // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 91. - No. 10. - P. 106102.
Liu L., Cai R., Wang Y., et al. // Int. J. Mol. Sci. - 2018. - V. 19. - No. 10. - P. e2875.
Dzhimak S.S., Sokolov M.E., Basov A.A., et al. // Nanotechnologies in Russia. - 2016. - V. 11. - P. 835-841.
Medasani B., Young H.P., and Vasiliev I. // Phys. Rev. B. - 2007. - P. 75. - No. 23. - P. 235436.
Wan J., Kim Y., Mulvihill M.J., and Tokunaga T.K. // Environ. Toxicol. Chem. - 2018. - V. 37. - No. 5. - P. 1301-1308.
Mowafi S., Kafafy H., Arafa A., et al. // Environ. Sci. Pollut. Res. Int. - 2018. - V. 29. - P. 29054- 29069.
Vijayan R., Joseph S., and Mathew B. // IET Nanobiotechnol. - 2018. - V. 6. - P. 850-856.
Spagnol C., Fragal E.H., Pereira A.G.B., et al. // J. Colloid Interface Sci. - 2018. - V. 531. - P. 705-715.
Wu Z., Huang X., Li Y.C., et al. // Carbohydr Polym. - 2018. - V. 199. - P. 210-218.
Burdusel A.C., Gherasim O., Grumezescu A.M., et al. // Nanomaterials (Basel). - 2018. - B. 8(9). - S. 681.
Khan K. and Javed S. // Curr Pharm Biotechnol. - 2018. DOI: 10.2174/1389201019666180731121401.
Bahadar H., Maqbool F., Niaz K., and Abdollahi M. // Iran. Biomed. J. - 2016. - V. 20. - No. 1. - P. 1-11.
Петриев И.С., Фролов В.Ю., Болотин С.Н. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2017. - Т. 60. - № 9. - C. 138-143.
Петриев И.С., Фролов В.Ю., Болотин С.Н. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2015. - Т. 58. - № 8. - C. 12-16.
 Сорбционная активность наночастиц серебра | Изв. вузов. Физика. 2019. № 2.

Сорбционная активность наночастиц серебра | Изв. вузов. Физика. 2019. № 2.