Natrium nucleation in a plasma flow with neon.pdf Введение Нанотехнологии требуют создания устройств с атомарной точностью, что возможно только при наличии методов контролирования вещества на атомном уровне. В этой связи способность управлять процессами нуклеации приобретает ключевую роль в технологических процессах [1] и способствует бурному развитию различных методов синтеза новых наноматериалов [2-4]. При синтезе наноматериалов часто используют кластерные пучки [5], обеспечивающие высокую скорость генерации частиц требуемой структуры и размеров, их быструю доставку к месту получения материала с заранее заданными свойствами. Однако, по мере усложнения реакций синтеза, традиционные методы проб и ошибок становятся более неэффективными. Причем цепь сложных неравновесных процессов сильно зависит от внешних условий и режимов генерации. Для управления этими процессами часто используется инертный газ в качестве буферного газа [6-8]. Для подавления агрегации или диссоциации кластеров используют лазерное излучение [9, 10]. При этом, как показано в работе [9], эффективность подавления кластеризации молекул и диссоциации кластеров существенно зависит от мощности возбуждающего лазерного излучения. Подчеркнем, что атомные кластеры [11] являются предельными наночастицами, где каждый атом и каждый электрон играют важную роль [12], что не позволяет ограничиться только качественными соображениями. Поэтому сегодня все чаще говорят о необходимости глубокого теоретического осмысления механизма образования наночастиц [13]. Настоящая работа посвящена проблеме описания процессов формирования наноструктур в неравновесных условиях, в частности образования устойчивых двух-, трех-, четырех- и других многоатомных кластеров натрия в процессе нахождения атомов натрия в плазменном потоке инертного неона. 1. Метод теоретического исследования Наиболее глубокое и полное понимание процессов формирования зародышей конденсированной фазы в неравновесных условиях можно получить, опираясь на теорию несамосопряженных операторов, собственные значения которых являются комплексными [14]. При этом мнимая часть собственных значений энергии имеет смысл ширины уровней действительной части собственных значений энергии [15]. Подробное описание реализации данной идеи может быть найдено в обзоре [16]. Суть же этой идеи состоит в использовании теории несамосопряженных операторов для описания орбитальных возбуждений атома. В этом случае собственные значения оператора момента импульса должны быть комплексными с квантовыми числами, равными l + x + iy, где l, как обычно, пробегает целочисленные значения. Тогда область изменения комплексной добавки x + iy может быть ограничена значениями |x| < 0.5 и |y| < 0.5. При этом параметр x отвечает за штарковский сдвиг энергетических уровней при y = 0, а параметр y - за уширение этих уровней при x = 0. Перебирая все возможные значения |x| < 0.5 и |y| < 0.5 в процессе поиска самосогласованных решений уравнения Шредингера, по минимуму полной энергии возбужденного атома можно проследить и за его спектральными характеристиками, обусловленными орбитальными переходами электронов. Данная идея была использована для описания возбужденных состояний в клас¬терах [17, 18] и кристаллах [19-21]. Отметим, что несмотря на то, что неэрмитовая квантовая механика в последние годы применяется для описания широкого спектра различных систем, вплоть до биологических [22], при исследовании электронной структуры вещества несамосопряженные операторы не получили должного распространения. В то же время их применение позволяет проследить за изменениями спектральных характеристик открытой системы, обусловленными возбуждениями электронов, и оценить время жизни самого возбуждения в рамках единого подхода. Описанный выше подход мы использовали для описания начальной стадии нуклеации натрия в неоновом потоке. 2. Результаты расчета и их обсуждение Уравнение Шредингера решалось с учетом орбитальных возбуждений [16-18]. В качестве базисных функций использовали функции гауссова типа [23], 10 функций в разложении по l = 0 и 12 функций - в разложении по l = 1. Оценки показали, что базис такой длины вполне пригоден при решении уравнения Шредингера методом Рутана для натрия и неона, если |x| < 0.08 и |y| < 0.5, так как увеличение длины этого базиса не меняет требуемой точности всех значений, приведенных ниже для обсуждения. Результаты самосогласованных вычислений, приведенные на рис. 1, а, показывают, что действительная часть Re  полной энергии возбужденного атома неона может быть как выше, так и ниже энергии его основного состояния при x = y = 0. Мнимая часть Im  полной энергии атома неона как функция параметра y для пяти значений параметра x = 0, ±0.04 и ±0.08 изображена на рис. 1, б. Поскольку модуль этой величины характеризует вероятность распада возбуждения в единицу времени, наиболее интересными являются неограниченно долго живущие состояния с Im  = 0. Кроме основного состояния при x = 0 и y = 0 к таковым относятся возбужденные состояния вблизи y > 0.3 (рис. 1, б). Рис. 1. Зависимости действительной части полной энергии Re  (а) и мнимой части полной энергии Im  (б) атома неона от параметра возбуждения y при x = 0, ±0.04 и ±0.08 Отметим, что с увеличением параметра возбуждения y энергия остовного состояния 1s-сим¬метрии растет (рис. 2, а). Положение прочих энергетических уровней 2s-, 2p-симметрии и других, не приведенных на рис. 2, а, чтобы не загромождать его, остается почти неизменным с ростом параметра возбуждения y. Мнимые части Гn спектральных линий для атома неона как функции параметра возбуждения y при x = 0.08, приведенные на рис. 2, б, показывают, что состояния электронов 1s-, 2s-, 2p-симметрии являются долгоживущими, в то же время другие состояния, также не представленные на рис. 2, б, чтобы не загромождать рисунок, затухают тем быстрее, чем мощнее возбуждение. Таким образом, можно утверждать, что в неоне, в принципе, возможно существование неограниченно долго живущих возбуждений, в интервале значений параметра y > 0.3, например, в результате столкновения с каким-либо атомом. В качестве такого атома выберем атом неона. На рис. 3, а приведена зависимость действительной части полной энергии Re  от расстояния d (в боровских радиусах) между двумя атомами неона при параметрах возбуждения при x = 0 и y = 0, ±4•10-6 и ±8•10-6. В основном состоянии при x = y = 0 обнаружена слабо устойчивая система Ne2 с равновесным расстоянием между атомами неона d = 5.3 боровских радиуса, значение которого находится в пределах разброса данных других работ [24-27]. Наличие четырех более глу- Рис. 2. Зависимости действительных частей En (а) и мнимых частей Гn (б) спектральных линий для атома неона от параметра возбуждения y при x = 0.08 боких минимумов вблизи расстояний d, равных 4.9, 7.7, 14.3 и 22.7 боровских радиуса между двумя атомами неона, указывает на существование устойчивых возбуждений в Ne2. Из них неограниченно долго живущим с равным нулю значением мнимой части полной энергии Im  является возбуждение с межатомным расстоянием d = 7.7 боровских радиуса (рис. 3, б). Рис. 3. Зависимости действительной части полной энергии Re  (а) и мнимой части полной энергии Im  (б) от расстояния d (в боровских радиусах) между двумя атомами неона при параметрах возбуж¬дения x = 0 и y = 0, ±4•10-6 и ±8•10-6 Такой же слабоустойчивой системой оказывается и кластер Ne3, полная энергия которого приведена на рис. 4 в зависимости от расстояния d между атомами гелия при тех же параметрах возбуждения x = 0 и y = 0, ±4•10-6 и ±8•10-6. На слабую устойчивость этой системы в основном состоянии при x = 0 и y = 0 указывает неглубокий минимум действительной части полной энергии Re  вблизи расстояния d = 5.3 боровских радиуса между атомами неона, численно обнаруженный, но практически незаметный на рис. 4, а. Наличие четырех более глубоких минимумов вблизи расстояний d, равных 4.9, 7.7, 14.3 и 22.7 боровских радиуса между атомами неона, указывает на существование устойчивых возбуждений в Ne3. Из них неограниченно долго живущим с равным нулю значением мнимой части полной энергии Im  является возбуждение с межатомным расстоянием d = 7.7 боровских радиуса (рис. 4, б). На рис. 5, а приведена зависимость действительной части полной энергии Re  от расстояния d (в боровских радиусах) между четырьмя атомами неона, образующими правильный тетраэдр, при параметрах возбуждения x = 0 и y = 0, ±4•10-6 и ±8•10-6. В основном состоянии при x = y = 0 система Ne4 оказалась также слабо устойчивой при расстоянии между атомами неона d = 5.3 боровских радиуса. Наличие четырех более глубоких минимумов вблизи расстояний d, равных 4.9, 7.7, 14.3 и 22.7 боровских радиуса между атомами неона, указывает на существование устойчивых возбуждений в Ne4. Из них неограниченно долго живущим с равным нулю значением мнимой части полной энергии Im  является возбуждение с межатомным расстоянием d = 7.7 боровских радиуса (рис. 5, б). Рис. 4. Зависимости действительной части полной энергии Re  (а) и мнимой части полной энергии Im  (б) от расстояния d (в боровских радиусах) между тремя атомами неона при параметрах возбуждения x = 0 и y = 0, ±4•10-6 и ±8•10-6 Рис. 5. Зависимости действительной части полной энергии Re  (а) и мнимой части полной энергии Im  (б) от расстояния d (в боровских радиусах) между четырьмя атомами неона при параметрах возбуждения x = 0 и y = 0, ±4•10-6 и ±8•10-6 Результаты самосогласованных вычислений, приведенные на рис. 6, а, показывают, что действительная часть полной энергии возбужденного атома натрия может быть как ниже, так и выше энергии его основного состояния при x = y = 0. Мнимая часть полной энергии атома натрия как функция параметра y для пяти значений параметра x = 0, ±0.04 и ±0.08 изображена на рис. 6, б. Поскольку модуль этой величины обратно пропорционален времени жизни возбуждения, наиболее интересными являются неограниченно долго живущие состояния с Im  = 0. Кроме основного состояния при x = 0 и y = 0 к таковым относятся возбужденные состояния с y > 0.3 (рис. 6, б). Рис. 6. Зависимости действительной части полной энергии Re  (а) и мнимой части полной энергии Im  (б) атома натрия от параметра возбуждения y при x = 0, ±0.04 и ±0.08 Поведение спектральных линий в возбужденном атоме натрии, в частности представленное на рис. 7 в зависимости от параметра возбуждения y при x = 0.08, принципиально не отличается от поведения спектральных линий в неоне. Как и в неоне, с увеличением параметра возбуждения y энергия остовного состояния 1s-симметрии растет (рис. 7, а). Положение прочих энергетических уровней 2s-, 2p-, 3s-, 3p-симметрии и других, не изображенных на рис. 7, а, чтобы не загромождать рисунок, остается почти неизменным с ростом параметра возбуждения y. Мнимые части Гn спектральных линий для атома натрия как функции параметра возбуждения y при x = 0.08, приведенные на рис. 7, б, показывают, что состояния электронов 1s-, 2s-, 2p-симметрии являются долгоживущими, в то же время состояния 3s-, 3p-симметрии и другие, не изображенные на рис. 7, б из тех же соображений, затухают тем быстрее, чем мощнее возбуждение. Таким образом, можно утверждать, что в натрии, в принципе, возможно существование неограниченно долго живущих возбуждений в интервале значений параметра y > 0.3 в результате, например, столкновения с каким-либо атомом. В качестве такого атома выберем атом натрия. Рис. 7. Зависимости действительных частей En (а) и мнимых частей Гn (б) спектральных линий для атома натрия от параметра возбуждения y при x = 0.08 На рис. 8, а приведена зависимость действительной части полной энергии Re  от расстояния d (в боровских радиусах) между двумя атомами натрия при параметрах возбуждения при x = 0 и y = 0, ±4•10-6 и ±8•10-6. В основном состоянии при x = y = 0 обнаружена стабильная двухатомная система Na2 с расстоянием между атомами натрия d = 5.9 боровских радиуса, значение которого находится в пределах разброса данных других работ [28-34]. Наличие четырех более глубоких минимумов вблизи расстояний d, равных 4.2, 6.6, 11.1 и 19.5 боровских радиусов между двумя атомами натрия, указывает на существование устойчивых возбуждений в Na2. Из них неограниченно долго живущим, с равным нулю значением мнимой части полной энергии Im , является возбуждение с межатомным расстоянием d = 11.1 боровских радиуса (рис. 8, б). Также возможно образование долго живущего возбуждения Na2 и при расстоянии между атомами d = 4.2 боровских радиуса, при котором также Im  = 0 (рис. 8, б), например, в сильно сжатом кластерном потоке. Рис. 8. Зависимости действительной части полной энергии Re  (а) и мнимой части полной энергии Im  (б) от расстояния d между двумя атомами натрия (в боровских радиусах) при параметрах возбуждения при x = 0 и y = 0, ±4•10-6 и ±8•10-6 На рис. 9, а приведена зависимость действительной части полной энергии Re  от расстояния d (в боровских радиусах) между тремя атомами натрия при тех же значениях параметров возбуждения x = 0 и y = 0, ±4•10-6 и ±8•10-6. В основном состоянии при x = y = 0 обнаружена стабильная трехатомная система Na3 с расстоянием между атомами натрия d = 5.9 боровских радиуса. Отметим, что при малых значениях параметра возбуждения, в частности при y = ±4•10-6 , наблюдается четыре глубоких минимума при расстояниях d, равных 4.2, 6.6, 11.1 и 19.5 боровских радиуса между атомами натрия, указывающие на существование устойчивых возбуждений в Na3. Из них неограниченно долго живущим с отличным от нуля значением мнимой части полной энергии Im  является возбуждение с межатомным расстоянием d = 11.1 боровских радиуса (рис. 9, б). При больших значениях параметра возбуждения, в частности при y = ±8•10-6, обнаружено лишь два глубоких минимума при расстояниях d, равных 4.2 и 6.6 боровских радиуса между атомами натрия. Возбуждение при d = 6.6 боровских радиуса является короткоживущим с Im  ≠ 0 (рис. 9, б), а возбуждение при d = 4.2 боровских радиуса - неограниченно долго живущим с Im  = 0 (рис. 9, б) при этом же расстоянии между атомами, что возможно лишь в сильно сжатом кластерном потоке. Рис. 9. Зависимости действительной части полной энергии Re  (а) и мнимой части полной энергии Im  (б) от расстояния d между тремя атомами натрия (в боровских радиусах) при параметрах возбуждения при x = 0 и y = 0, ±4•10-6 и ±8•10-6 Похожая ситуация наблюдается и для кластера Na4 в форме правильного тетраэдра, полная энергия которого в зависимости от расстояния d между атомами натрия при тех же значениях параметров возбуждения x = 0 и y = 0, ±4•10-6 и ±8•10-6 приведена на рис. 10. Отличительной особенностью является то, что при больших энергиях возбуждения, например соответствующих параметру y = ±8•10-6 , обнаружено три менее глубоких минимума при расстояниях d, равных 3.6, 4.6 и 7.0 боровских радиуса между атомами натрия (рис. 10, а), отвечающих короткоживущим возбуждениям с Im  ≠ 0 (рис. 10, б). Рис. 10. Зависимости действительной части полной энергии Re  (а) и мнимой части полной энергии Im  (б) от расстояния d между четырьмя атомами натрия (в боровских радиусах) при параметрах возбуждения при x = 0 и y = 0, ±4•10-6 и ±8•10-6 На рис. 11, а приведена зависимость действительной части полной энергии Re  от расстояния d (в боровских радиусах) в двухатомной системе Na-Ne при параметрах возбуждения x = 0 и y = 0, ±4•10-6 и ±8•10-6. В основном состоянии при x = y = 0 обнаружена слабо стабильная с неглубоким минимумом двухатомная система Na-Ne при расстоянии между атомами натрия и неона d = 8.5 боровских радиуса (рис. 11, а). При небольших возбуждениях, например с параметром y = ±4•10-6, обнаружены пять минимумов на графике действительной части полной энергии Re  при расстояниях между атомами натрия и неона d, равных 33.0, 20.0, 11.5, 6.6 и 4.2 боровских радиуса. Неограниченно долгоживущими из них при Im  = 0 являются возбуждения системы Na-Ne с расстояниями между атомами, равными 11.5 и 4.2 боровских радиуса (рис. 11, б). При возбуждениях большей мощности, например с параметром y = ±8•10-6, обнаружены всего лишь четыре минимума на графике действительной части полной энергии Re  при расстояниях между атомами натрия и неона d, равных 20.0, 11.5, 6.6 и 4.2 боровских радиуса. Неограниченно долгоживущим из них при Im  = 0 является возбуждение системы Na-Ne с расстоянием между атомами, равным 11.5 боровских радиуса (рис. 11, б). Отметим, что рассмотренные возбуждения в двухатомной системе Na-Ne являются долгоживущими пока действует это возбуждение. При снятии возбуждения неон оказывается слабо связанным с натрием настолько, что натрий может легко потерять неон с последующим присоединением к кластеру натрия, не содержащему неон. Рис. 11. Зависимости действительной части полной энергии Re  (а) и мнимой части полной энергии Im  (б) от расстояния d между атомами натрия и неона (в боровских радиусах) при параметрах возбуждения при x = 0 и y = 0, ±4•10-6 и ±8•10-6 Таким образом, в настоящей работе показано, что атомы натрия в плазменном потоке инертного неона образуют вполне устойчивые двух-, трех-, четырех- и, вполне возможно, многоатомные кластеры, содержащие только натрий. При этом в условиях внешних возбуждений могут образовываться системы Na-Ne, быстро теряющие неон при снятии возбуждений, а также быстро распадающиеся кластеры неона.

Скачать электронную версию публикации