Analysis of high-resolution vibrational-rotational spectrum of the C₂H₂D₂-cis molecule .pdf Введение Этилен (C2H4) известен как молекула, представляющая интерес для изучения атмосфер планет Солнечной системы (в частности, он был обнаружен в составе атмосферы Юпитера, Сатурна и Нептуна). Полученные точные данные о молекуле этилена и его изотопологов пополняют и улучшают базу спектроскопических данных HITRAN. На протяжении нескольких лет проводится анализ спектров молекулы C2H2D2-cis. Изучение изотопологов необходимо не только для пополнения баз данных, но и для создания полной спектроскопической картины о материнской молекуле - молекуле C2H4. Для точного определения внутримолекулярной потенциальной функции этилена необходимо иметь большое количество спектроскопической информации о всех изотопологах этой молекулы, так как они обладают более низкой симметрией, что приводит к существенно большему объему получаемых спектроскопических данных. Данное исследование является продолжением работ [1, 2] (см. также цитированную там литературу), выполняемых в группе молекулярной спектроскопии Томского политехнического университета по исследованию тонкой структуры спектров различных изотопических модификаций этилена. Что касается молекулы C2H2D2-cis, к настоящему времени авторами уже были выполнены исследования колебательно-вращательных спектров этой молекулы в диапазонах 600-1100 см-1 [3-5] и 1200-1450 см-1 [6]. В этих диапазонах расположены фундаментальные полосы: ν3, ν4, ν6, ν7, ν8, ν10, ν12, а также обертонная полоса 2ν10. На основе данных, полученных из интерпретации различного типа полос, были улучшены параметры основного колебательного состояния, что позволяет проводить точный анализ спектров. Ранее спектры молекулы C2H2D2-cis исследовались также в работах Крауфорда и др. [7], Хегелунда и Николайсена [8], Тана с соавторами [9-11]. Однако исследование инфракрасных спектров молекулы C2H2D2-cis в диапазоне 1620-1780 см-1, а именно полос 2ν7 и ν6+ν10, ранее не выполнялось. В данной работе приведены результаты впервые выполненного исследования полос 2ν7 и ν6+ν10 колебательно-вращательного спектра C2H2D2-cis, зарегистрированного с разрешением 0.0025 см-1. Обратная задача была решена с учетом влияния резонанса Кориолиса с-типа между состояниями. В результате интерпретации и решения обратной задачи с использованием 261 перехода, относящегося к полосе 2ν7, и 456 переходов, относящихся к полосе ν6+ν10, были определены десять параметров диагональных блоков и пять резонансных параметров. Данные эксперимента Для теоретического анализа экспериментальных данных использовался инфракрасный спектр, зарегистрированный в диапазоне длин волн 1100-2000 см-1. Регистрация спектра молекулы C2H2D2-cis производилась в Техническом университете Брауншвейга на фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR, в основе работы которого лежит принцип работы интерферометра Майкельсона, с использованием многоходовой ячейки Уайта, сделанной из нержавеющей стали, длиной 1 м. Процедура детектирования спектра осуществлялась MCT (Mercury-Cadmium-Telluride) полупроводниковым детектором с источником излучения Глобар (стержень карбида кремния, нагреваемый электрическим разрядом до температуры 1200-1400 ºС). Использовался светоделитель, изготовленный из бромида калия, с апертурой диаметром 1.3 мм. Как правило, такой тип светоделителя устанавливается в оптических элементах для использования в инфракрасной области оптического диапазона. Используемый при регистрации спектров образец газа молекулы C2H2D2-cis был приобретен у Кембриджской изотопной лаборатории (Cambridge Isotope Laboratories). Химическая и изотопическая чистота образца оценивается в 98 %. Номинальное инструментальное разрешение, определенное 1/dMOPD (dMOPD - максимальная разница оптического пути), составляет 0.0025 см-1. Мода аподизации Нортона-Бира - слабая. Исследуемый образец находился в газообразном состоянии при температуре 300 К и давлении 2 мбар. Давление образца было измерено сертифицированным абсолютным манометром ёмкостного давления MKS Baratron. За время проведения эксперимента (19.4 ч) было сделано 470 сканов. Спектр был откалиброван с помощью спектральных линий молекул N2O и H2O. Объект исследования Молекула C2H2D2-cis является молекулой типа асимметричный волчок со значением параметра асимметричности k = (2B-A-C)/(A-C) -0.868 и с группой симметрии, изоморфной к точечной группе симметрии C2v (рис. 1). Молекула имеет 12 фундаментальных колебательных мод. Рис. 1. Определение осей инерции молекулы C2H2D2-cis. Символы со штрихом определяют оси координат, определенные симметрией C2v, и используются в классификации колебательных мод. Символы без штрихов относятся к декартовой системе координат в I r-представлении эффективного гамильтониана Уотсона Свойства симметрии молекулы C2H2D2-cis приведены в табл. 1: набор неприводимых представлений и характеры группы симметрии C2v представлены в столбцах 1-5; симметрии колебательных координат qλ - в столбце 6, вращательные операторы Jα и направляющие косинусы kzα - Таблица 1 Типы симметрий и характеров неприводимых представлений группы симметрии С2v (применимая к молекуле C2H2D2-cis) Представление E C2 Колебания Базис Базис (I r) 1 2 3 4 5 6 7 8 A1 1 1 1 1 q1, q2, q3, q9, q10 A2 1 1 -1 -1 q4, q8 Jz, kzz Jx, kzx B1 1 -1 1 -1 q5, q6, q11, q12 Jy, kzy Jy, kzy B2 1 -1 -1 1 q7 Jx, kzx Jz, kzz в столбце 7, а столбец 8 отображает симметрию вращательных операторов Jα и направляющих косинусов kzα, которые соответствуют I r-представлению в молекулах типа асимметричного волчка. Теоретическая часть Для теоретического описания асимметричного типа молекул удобно использовать модель колебательно-вращательного эффективного гамильтониана в А-редукции и I r-представлении [12-14]: , (1) где суммирование ведется от 1 до 2 для и , которые представляют следующие колебательные состояния: Диагональные блоки эффективного гамильтониана в выражении (1), описывающие вращательную структуру невозмущенных колебательных состояний, взяты в виде оператора Уотсона в А-редукции и I r-представлении [15-17]: (2) где Jα - компоненты оператора углового момента; ; Av, Bv, Cv - вращательные параметры; Hv, hv, Δv, δv - коэффициенты центробежного искажения. Недиагональные блоки, описывающие резонансное взаимодействие Кориолиса с-типа, имеют вид [18, 19] (3) Резонансное взаимодействие Кориолиса с-типа возникает при условии . Колебательно-вращательный анализ и обсуждение результатов Оценка параметров Для варьирования экспериментально полученных значений энергий верхних уровней была использована модель эффективного гамильтониана (1) - (3) и принималось во внимание наличие резонансного взаимодействия Кориолиса между состояниями и . Как следствие, в начале работы перед нами возникла проблема оценки значений вращательных параметров и коэффициентов центробежного искажения эффективного гамильтониана. В колебательно-вращательной спектроскопии параметры, которые являются неустойчивыми, обычно оцениваются теоретически исходя из физических соображений. В настоящем исследовании мы исходили из следующего: значения центров полос, вращательных параметров и коэффициентов центробежного искажения разумно оценить с помощью формулы , (4) которая согласуется с основными принципами колебательно-вращательной теории и демонстрирует хорошую предсказательную способность при аналогичных оценках, применительно к другим молекулам группы симметрии C2v (см., например, [20]). В формуле (4) P обозначает любой параметр диагонального блока; значения исходных параметров для состояний , , и основного колебательного состояния взяты из работ [17-19, 15] соответственно. Иными словами, для того чтобы определить параметры исследуемой полосы 2ν7, необходимо использовать набор параметров основного состояния и параметров полосы ν7, а для полосы ν6+ν10 - использовать набор параметров основного состояния и параметры полос ν6 и ν10 (см. столбцы 2-5 табл. 2). На основе вышесказанного были выполнены оценки параметров исследуемых полос 2ν7 и ν6+ν10 (см. столбцы 7-8 табл. 2). Эти данные использовались как исходные при решении обратной спектроскопической задачи. Таблица 2 Спектроскопические параметры исследуемых состояний Пара- метры Основное состояние (1) ν6 (2) ν7 (3) ν10 (4) 1 2 3 4 5 E 1039.774 842.20957 662.872 A 3.32454129 3.39696 3.347523 3.30899 B 0.847825953 0.85076 0.8429090 0.8419 C 0.673768816 0.67123 0.6750267 0.672651 ΔK  104 0.49105 0.476 0.5205 0.469821 ΔJK  105 0.36722 0.833 0.3856 0.417912 ΔJ  105 0.117725 0.331 0.11641 0.108212 δK  105 0.64619 1.001 0.5205 0.525243 δJ  106 0.28756 0.2513 0.267113 HK  107 0.172 0.279 -0.134 0.2941 HKJ  159 -0.377 0.558 HJK  1010 0.373 HJ  1012 0.95 0.47 0.84 0.55 Пара- метры 2ν7 (5) ν6 + ν10 (5) 2ν7 (6) ν6 + ν10 (6) 6 7 8 9 10 E 1684.41616654 1702.645745 1685.28946(69) 1698.06413(33) A 3.29561664 3.38140521 3.37035(13) 3.37964(11) B 0.84111593 0.84483424 0.83729(77) 0.83567(13) C 0.67618217 0.67011249 0.6804(10) 0.66798(56) ΔK  104 0.49105 0.4547712 0.6194(48) 0.8700(35) ΔJK  105 0.36722 0.883692 0.36722 0.883692 ΔJ  105 0.117725 0.1134865 0.117725 0.1134865 δK  105 0.64619 0.877243 0.64619 0.877243 δJ  106 0.28756 0.310553 0.28756 0.310553 HK  107 0.172 0.4011 0.172 0.4011 HKJ  109 -0.377 -0.377 -0.377 -0.377 HJK  1010 0.373 0.373 0.373 0.373 HJ  1012 0.95 0.07 0.95 0.07 13Cy 0.180(20) 13CyK  103 -0.119(22) 13CyJ  104 -0.686(12) 13CxzK 0.361(40) 13CzxK  104 0.653(63) Примечание. (1) Параметры взяты из работы [6]. (2) Параметры взяты из работы [9]. (3) Параметры взяты из работы [10]. (4) Параметры взяты из работы [11]. (5) Параметры были рассчитаны теоретически, с помощью оценочной формулы (5). (6) Параметры, полученные в данной работе. Интерпретация спектра и варьирование параметров Интерпретация экспериментально зарегистрированного спектра производилась на основе метода комбинационных разностей [26]. В верхней части рис. 2 отображен обзорный спектр в диапазоне 1650-1750 см-1, на котором указано расположение центров всех исследуемых полос. Как уже было сказано выше, мы определили энергетические переходы с основного колебательного состояния на верхние колебательные состояния и . Количество энергетических переходов, принадлежащих полосе b-типа, - 2ν7 - 261, а для полосы a-типа ν6+ν10 - 456. На основе полученных из эксперимента данных была решена обратная спектроскопическая задача и получен набор параметров, который приведен в табл. 2, столбцы 9-10. В нижней части рис. 2 показан фрагмент проинтерпретированного спектра в диапазоне 1698.5-1700 см-1. В указанной области локализовано несколько серий (Ka = 4-7) Q-ветви полосы ν6+ν10 и серия Ka = 2 Q-ветви полосы 2ν7. Переходы, принадлежащие полосе ν6+ν10, отмечены незаштрихованными фигурами (ромбами отмечены линии, относящиеся к серии Ka = 5, треугольниками - серия Ka = 6, кругами - серия Ka = = 7). Переходы для полосы 2ν7 отмечены черными квадратами. Рис. 2. Обзорный спектр молекулы C2H2D2-cis в диапазоне 1650-1750 см-1 (а); спектр высокого разрешения в области Q-ветви полосы ν6+ν10 (б); в - фрагмент проинтерпретированной части спектра: черные квадраты - переходы, принадлежащие полосе 2ν7, светлые фигуры - переходы, принадлежащие полосе ν6+ν10 При варьировании параметров эффективного гамильтониана были использованы 164 значения энергии верхних состояний. В столбцах 9-10 табл. 2 представлены полученные спектроскопические параметры состояний (v7 = 2) и (v6 = v10 = 1), а также резонансные параметры типа Кориолиса (числа в скобках - 66 %-е доверительные интервалы для полученных значений параметров). Параметры, не имеющие доверительных интервалов, были фиксированы теоретически предсказанными значениями. Из сравнения данных в столбцах 7 и 9, а также 8 и 10 табл. 2 можно увидеть, что варьируемые параметры хорошо коррелируют между собой, что говорит о хорошей предсказательной способности формулы (4). Заключение В данной работе была впервые произведена интерпретация линий, принадлежащих полосам 2ν7 и ν6+ν10 молекулы C2H2D2-cis. Были определены 164 значения энергии верхних состояний, которые использовались при решении обратной спектроскопической задачи. В результате получены десять параметров диагональных блоков гамильтониана, описывающих колебательно-вращательные структуры полос 2ν7 и ν6+ν10, а также пять резонансных параметров с-типа Кориолиса. Полученные параметры позволяют как воспроизвести исходные экспериментальные данные с точностью, сопоставимой с экспериментальной (среднеквадратичное отклонение 0.0013 см-1), так и выполнять расчеты предсказательного характера слабых линий, которые в нашем исследовании не были зарегистрированы. Полученные результаты предполагается внести в базу данных HITRAN.

Скачать электронную версию публикации