Исследование фурье-спектра высокого разрешения полос ν9 и ν278 молекулы С2D4 | Изв. вузов. Физика. 2019. № 2.

Исследование фурье-спектра высокого разрешения полос ν9 и ν278 молекулы С2D4

Проводится исследование фурье-спектров молекулы C2D4 в диапазоне 2250-3040 см-1, где расположены фундаментальная полоса ν9 и комбинационная полоса ν278. Анализ экспериментальных данных позволил определить параметры эффективного гамильтониана состояний ( v 9 = 1) и ( v 2 = v 7 = v 8 = 1) молекулы C2D4.

Investigation of the high-resolution Fourier spectrum of the v9 and v2+v.pdf Введение В физике и химии существует множество как чисто теоретических, так и прикладных задач, для которых необходима точная информация, извлекаемая из колебательно-вращательных спектров различных изотопозамещенных модификаций молекул. В частности, одной из наиболее важных проблем физической химии является точное определение внутримолекулярной потенциальной функции. Знание корректной потенциальной функции имеет решающее значение при решении уравнения Шредингера для молекулы, которое позволит определить набор значений энергии и собственных волновых функций. В свою очередь, эта информация позволяет решать многочисленные проблемы физической химии, астрофизики, планетологии, атмосферной оптики и т.д. [1- 13]. Одним из наиболее эффективных способов точного определения потенциальной функции молекулы является ее вычисление с помощью ab initio методов с последующей калибровкой результатов на основе высокоточных экспериментальных колебательно-вращательных данных (см., например, [14-16]). Таким образом, чем большее число экспериментальных данных о колебательно-вращательных полосах было зарегистрировано, проанализировано и затем использовано (особенно для высоковозбужденных состояний), тем более точные результаты можно получить. Стоит также отметить, что в приближении Борна - Оппенгеймера потенциальная функция остаётся неизменной при любой изотопической замене составляющих молекулу атомов, поэтому другой способ улучшить точность потенциальной функции - это использовать данные о различных изотопологах рассматриваемой молекулы. Настоящая работа является продолжением работ по исследованию инфракрасных спектров высокого разрешения молекулы C2H4 и ее различных изотопологов, выполненных в последние годы в Томском политехническом университете [17-19], и направлена на высокоточное определение спектроскопических параметров как можно большего числа колебательно-вращательных состояний различных изотопологов этилена. Предметом исследования в данной работе является молекула C2D4. Приводится анализ фурье-спектров двух полос: фундаментальной полосы ν9 и комбинационной полосы ν2+ν7+ν8. На основе анализа экспериментальных данных рассматривается задача определения параметров колебательно-вращательного гамильтониана состояний (v9 = 1) и (v2 = v7 = v8 = 1). Полоса ν9 уже была исследована ранее [20]. В данной работе проведена интерпретация спектра до бóльших значений квантовых чисел J и Ka и на основе полученной экспериментальной информации улучшены значения параметров гамильтониана состояния (v9 = 1). Полоса ν2+ν7+ν8 исследуется впервые. Линии в спектре данной полосы обладают малыми интенсивностями, что, в свою очередь, приводит к проблеме интерпретации такого рода полос. Детали эксперимента Три экспериментальных спектра в диапазоне 2200-3040 см-1 были зарегистрированы на фурье-спектрометре Bruker IFS-120 HR в Техническом университете Брайншвейга (г. Брауншвейг, Германия) в многоходовой ячейке Уайта (длина пути поглощения - 4 м). Экспериментальные условия приведены в табл. 1. Были использованы: Globar в качестве источника излучения, бромид - калиевый (KBr) светоделитель, полупроводниковый детектор из сплава теллурида кадмия (CdTe) и теллурида ртути (HgTe) - (MCT). Итоговое спектральное разрешение, в наибольшей степени ограниченное доплеровским уширением, составило порядка 0.003 см-1. Таблица 1 Экспериментальные условия для спектров молекулы C2D4 Спектр № Диапазон, см-1 Давление, мбар Длина пути, м Температура, К Число сканов Разрешение, см-1 I 2200-2500 0.1 4 298 200 0.0025 II 2200-2500 3.3 4 298 420 0.0025 III 2960-3040 6.3 24 298 450 0.003 Теоретическая основа исследования Молекула C2D4 является молекулой типа асимметричного волчка и обладает группой симметрии, изоморфной точечной группе D2h [21]. Эта группа имеет восемь неприводимых представлений, в то же время в молекуле возможны переходы только трёх типов: с основного колебательного состояния (симметрия Ag) на колебательные состояния симметрии B1u, B2u или B3u. Исследуемая молекула имеет двенадцать нормальных колебаний соответствующей симметрии: q1, q2, q3  Ag, q4  Au, q5, q6  B1g, q7  B1u, q8  B2g, q9, q10  B2u и q11, q12  B3u. Выделяют следующие типы полос: B1u ← Ag это полосы c-типа с правилами отбора ΔJ = 0, ±1, Ka - нечётные, Kc - чётные; B2u ← Ag - это полосы b-типа с правилами отбора ΔJ = 0, ±1, Ka - нечётные, Kc - нечётные; B3u ← Ag - это полосы a-типа с правилами отбора ΔJ = 0, ±1, Ka - чётные, Kc - нечётные. Таким образом, исследуемая полоса ν9 (B2u) является полосой с-типа, а ν2+ν7+ν8 (B3u) - полосой a-типа. Поскольку исследуемые состояния расположены далеко друг от друга, то в данной работе они рассматриваются как изолированные (без учета резонансных взаимодействий между ними). Таким образом, для теоретического анализа экспериментальных данных была использована модель колебательно-вращательного эффективного гамильтониана Уотсона в A-редукции, Ir-представлении [22, 23]: (1) где , и - компоненты углового момента; - эффективные вращательные постоянные, связанные с колебательными состояниями (v); E - центр полосы; ,… - параметры центробежного искажения. Описание спектра и его интерпретация Спектр I в диапазоне 2250-2440 см-1 приведен на рис. 1. В указанном спектральном диапазоне расположена полоса поглощения ν9, центр которой находится около 2341.8 см-1. На рис. 1 видно, что P- и R-ветви данной полосы хорошо различимы. На рис. 2 отчетливо можно видеть тонкую структуру спектра I в районе Q-ветви исследуемой полосы. Полоса ν2+ν7+ν8 (рис. 3 и 4) расположена отдельно от полосы ν9. Из сравнения значений пропускания в спектрах I и III и условий эксперимента в табл. 1 видно, что полоса ν2+ν7+ν8 намного слабее полосы ν9. Также в качестве иллюстрации на рис. 4 приведен фрагмент Q-ветви полосы ν2+ν7+ν8 с четкой структурой. Интерпретация спектра проводилась на основе метода комбинационных разностей (см., например, [24]) с использованием значений энергии основного колебательного состояния, рассчитанных на основе параметров из работы [25] (для удобства читателя параметры основного состояния из [25] приведены в столбце 2 табл. 2). В ходе анализа был исследован спектр полосы ν9 до максимальных значений квантовых чисел Jmax = 41, Kamax = 24, было проинтерпретировано около 4700 переходов, принадлежащих исследуемой полосе. Полученные данные послужили для определения 915 значений колебательно-вращательной энергии возбуждённого состояния (v9 = 1). Рис. 1. Экспериментально зарегистрированный спектр молекулы C2D4 в районе полосы ν9 Рис. 2. Фрагмент Q-ветви полосы ν9 Рис. 3. Экспериментально зарегистрированный спектр молекулы C2D4 в районе полосы ν2+ν7+ν8 Рис. 4. Фрагмент хорошо разрешённой Q-ветви полосы ν2+ν7+ν8: Ka = 4 (черные треугольники), Ka = 5 (белые треугольники) и Ka = 6 (черные кружки) Что касается полосы ν2+ν7+ν8, то вследствие малой интенсивности линий спектра на первом шаге его интерпретации использовалась специально созданная для анализа такого рода спектров компьютерная программа, основанная на сопоставлении образов экспериментального и синтетического спектров поглощения и позволяющая определить начальные значения центров исследуемых полос и их вращательные постоянные (в рассматриваемом случае полосы ν2+ν7+ν8). Дальнейший анализ (как и для полосы ν9) проводился с использованием метода комбинационных разностей основного колебательного состояния. В результате выполненного анализа, для полосы ν2+ν7+ν8 было впервые проинтерпретировано около 320 переходов, максимальные значения квантовых чисел Jmax = 13 и Kamax = 6. Полученные данные послужили для определения 112 значений колебательно-вращательной энергии возбуждённого состояния (v2 = v7 = v8 = 1). Анализ колебательно-вращательных состояний (v9 = 1) и (v2 = v7 = v8 = 1) Как было отмечено выше, полоса ν9 уже исследовалась ранее [21]. Однако параметры основного состояния молекулы C2D4, которые применяли авторы работы [21], были улучшены в [25]. Таким образом, в данной работе был проведен анализ спектра полосы ν9 с улучшенными параметрами основного состояния до бóльших значений J и Ka, чем есть в литературе, и на основе этих данных улучшены параметры колебательного состояния (v9 = 1). Что касается полосы ν2+ν7+ν8, то она в данной работе исследуется впервые. В результате были значительно улучшены данные о колебательно-вращательных переходах, относящихся к полосам ν9 и ν2+ν7+ν8, а также параметрах состояний (v9 = 1) и (v2 = v7 = v8 = 1). В качестве иллюстрации в табл. 2 приведены некоторые значения переходов и соответствующих им энергий для исследуемых полос ν9 и ν2+ν7+ν8 молекулы C2D4. Таблица 2 Экспериментально определенные переходы для полос ν9 и ν2+ν7+ν8 молекулы C2D4 Квантовые числа верхнего состояния Квантовые числа нижнего состояния Частота перехода, см-1 Пропускание, % Энергия, см-1 Среднее значение энергии, см-1 δ103, см-1 Cпектр № Полоса J Ka Kc J Ka Kc 5 1 4 ← 4 2 3 2344.0833 92.3 2364.2268 2364.2269 0.7 I ν9 5 0 5 2345.1592 69.0 2364.2270 5 2 3 2337.2106 71.3 2364.2268 6 2 5 2329.8838 80.7 2364.2268 6 1 5 ← 5 2 4 2345.7843 78.8 2372.3924 2372.3925 1.4 I ν9 6 0 6 2345.9084 53.6 2372.3924 6 2 4 2337.2685 53.5 2372.3927 7 2 6 2329.0561 69.9 2372.3926 Продолжение табл. 2 Квантовые числа верхнего состояния Квантовые числа нижнего состояния Частота перехода, см-1 Пропускание, % Энергия, см-1 Среднее значение энергии, см-1 δ103, см-1 Cпектр № Полоса J Ka Kc J Ka Kc 7 1 6 ← 6 2 5 2347.5135 84.7 2381.8566 2381.8564 1.8 I ν9 7 0 7 2346.8293 71.9 2381.8564 7 2 5 2337.1961 61.8 2381.8563 8 2 7 2328.2811 76.5 2381.8563 8 1 7 ← 7 2 6 2349.2462 72.6 2392.5828 2392.5828 0.9 I ν9 8 0 8 2347.8997 62.8 2392.5829 8 2 6 2336.9606 45.6 2392.5828 9 2 8 2327.5383 63.3 2392.5828 9 1 8 ← 8 2 7 2350.9560 75.8 2404.5312 2404.5312 0.5 I ν9 9 0 9 2349.0830 73.9 2404.5313 9 2 7 2336.5367 59.1 2404.5311 10 2 9 2326.8018 71.3 2404.5311 38 1 38 ← 37 0 37 2382.6907 84.3 3194.9802 3194.9800 1.6 I ν9 39 0 39 2294.9502 89.1 3194.9798 39 1 39 ← 38 0 38 2383.6844 77.1 3239.2839 3239.2840 1.3 I ν9 40 0 40 2293.7045 87.6 3239.2841 40 1 40 ← 39 0 39 2384.6749 90.5 3284.7045 3284.7046 2.1 I ν9 41 0 41 2292.4555 93.3 3284.7046 41 1 41 ← 40 0 40 2385.6614 90.1 3331.2410 3331.2411 3.3 I ν9 42 0 42 2291.2035 93.4 3331.2411 19 6 13 ← 18 5 14 2385.1501 82.9 2654.4685 2654.4685 1.4 I ν9 18 7 12 2343.2668 95.2 2654.4683 19 5 14 2359.0091 74.9 2654.4684 19 7 12 2318.2826 75.1 2654.4689 20 7 14 2291.9624 89.1 2654.4684 20 5 16 2333.5479 94.7 2654.4685 20 6 14 ← 19 5 15 2386.4483 84.5 2680.9034 2680.9034 0.9 I ν9 19 7 13 2344.7230 94.7 2680.9035 20 5 15 2358.4338 76.6 2680.9034 20 7 13 2318.3857 82.4 2680.9035 21 7 15 2290.7209 90.2 2680.9034 21 6 15 ← 20 5 16 2387.8199 85.8 2708.7405 2708.7405 1.5 I ν9 20 7 14 2346.2343 90.9 2708.7403 21 5 16 2357.7454 77.1 2708.7405 21 7 14 2318.5349 84.0 2708.7404 22 7 16 2289.5260 91.8 2708.7405 22 5 18 2330.9514 95.5 2708.7405 12 12 0 ← 11 11 1 2397.2319 52.2 2699.4675 2699.4673 0.8 I ν9 12 11 1 2381.6105 94.7 2699.4673 13 13 1 2279.0737 76.1 2699.4672 13 12 1 ← 12 11 2 2398.4814 55.4 2716.3382 2716.3382 0.6 I ν9 13 11 2 2381.5539 90.9 2716.3384 14 12 2 2277.7270 77.9 2716.3380 14 12 2 ← 13 11 3 2399.7265 56.9 2734.5110 2734.5110 1.0 I ν9 14 11 3 2381.4915 88.2 2734.5110 15 13 3 2276.3770 79.7 2734.5107 Окончание табл. 2 Квантовые числа верхнего состояния Квантовые числа нижнего состояния Частота перехода, см-1 Пропускание, % Энергия, см-1 Среднее значение энергии, см-1 δ103, см-1 Cпектр № Полоса J Ka Kc J Ka Kc 22 21 1 ← 21 20 2 2439.1692 36.8 3452.2218 3452.2217 1.8 II ν9 23 22 2 2231.9781 78.4 3452.2216 23 21 2 ← 22 20 3 2440.3780 43.4 3482.0096 3482.0095 2.4 II ν9 23 20 3 2410.4980 87.9 3482.0097 24 22 3 2230.6089 67.6 3482.0093 4 4 0 ← 4 4 1 3004.9524 76.9 3046.6177 3046.6179 0.2 III ν2+ν7+ν8 5 4 1 2998.4339 91.4 3046.6180 5 4 1 ← 4 4 0 3011.4228 92.5 3053.0882 3053.0883 1.9 III ν2+ν7+ν8 5 4 2 3004.9029 79.0 3053.0888 6 4 2 2997.0722 89.8 3053.0880 6 4 2 ← 5 4 1 3012.6754 87.0 3060.8595 3060.8595 1.9 III ν2+ν7+ν8 6 4 3 3004.8438 81.8 3060.8587 7 4 3 2995.6946 81.5 3060.8604 7 4 3 ← 6 4 2 3013.9228 83.9 3069.9386 3069.9381 1.8 III ν2+ν7+ν8 7 4 4 3004.7744 90.1 3069.9369 8 4 4 2994.2976 86.9 3069.9388 8 4 4 ← 7 4 3 3015.1619 70.7 3080.3277 3080.3281 2.4 III ν2+ν7+ν8 8 4 5 3004.6951 84.4 3080.3264 9 4 5 2992.8790 92.1 3080.3301 9 4 5 ← 8 4 4 3016.4010 84.0 3092.0422 3092.0431 1.1 III ν2+ν7+ν8 9 4 6 3004.6198 85.6 3092.0454 10 4 6 2991.4340 87.0 3092.0418 5 5 0 ← 5 5 1 3004.8135 78.7 3069.0950 3069.0948 2.9 III ν2+ν7+ν8 6 5 1 2996.9932 95.7 3069.0946 6 5 1 ← 5 5 0 3012.5791 94.9 3076.8606 3076.8604 1.1 III ν2+ν7+ν8 6 5 2 3004.7586 82.7 3076.8600 7 5 2 2995.6284 91.8 3076.8605 7 5 2 ← 6 5 1 3013.8252 91.0 3085.9265 3085.9281 0.5 III ν2+ν7+ν8 7 5 3 3004.6951 84.4 3085.9272 8 5 3 2994.2535 80.7 3085.9307 8 5 3 ← 7 5 2 3015.0669 86.3 3096.2990 3096.2980 2.1 III ν2+ν7+ν8 8 5 4 3004.6198 85.6 3096.2968 9 5 4 2992.8576 87.9 3096.2983 9 5 4 ← 8 5 3 3016.3013 84.0 3107.9784 3107.9785 1.7 III ν2+ν7+ν8 9 5 5 3004.5380 84.8 3107.9781 10 5 5 2991.4513 87.5 3107.9790 Полученные из эксперимента данные, в свою очередь, были использованы при решении обратной спектроскопической задачи для определения параметров эффективного вращательного оператора состояний (v9 = 1) и (v2 = v7 = v8 = 1). В данном исследовании в качестве начального приближения были использованы параметры основного состояния. В итоге решения обратной задачи были получены параметры модели (1), которые приведены в 3 и 4 столбцах табл. 3 вместе с 66 %-ми доверительными интервалами (в скобках). Параметры, приведенные без доверительных интервалов, не варьировались. Полученные параметры позволяют воспроизвести исходные данные с точностью, близкой к экспериментальной (среднеквадратичные отклонения для исследуемых состояний указаны в табл. 3). Следует отметить, что параметры состояния (v2 = v7 = v8 = 1) несколько хуже описывают энергетическую структуру, нежели параметры состояния (v9 = 1). Это связано с тем, что полоса ν2+ν7+ν8 более слабая и для определения параметров эффективного гамильтониана состояния (v2 = v7 = v8 = 1) использовалось значительно меньше экспериментальных уровней энергии, чем для состояния (v9 = 1) (112 и 915 соответственно). Однако, поскольку состояние (v2 = v7 = v8 = 1) исследуется впервые, полученная информация представляет научную ценность. Таблица 3 Спектроскопические параметры состояний (v9 = 1) и (v2 = v7 = v8 = 1) молекулы C2D4 (в см-1) Параметр Основное состояние [25] (v9 = 1) (v2 = v7 = v8 = 1) 1 2 3 4 E 2341.83502(28) 3005.21519(79) A 2.44158561 2.4329356(73) 2.42724(11) B 0.73492916 7.3272190(33) 7.25196(40) C 0.73492916 5.6192690(35) 5.62925(42) ΔJ ∙ 106 0.80394 0.7618(50) 0.80394 ΔJK ∙ 105 0.26825 0.2728(28) 0.26825 ΔK ∙ 104 0.208659 0.20458(60) 0.98(38) δJ ∙ 106 0.214770 0.2083(24) 0.45(13) δK ∙ 105 0.38845 0.266(15) -0.314(35) HJ ∙ 1010 0.008339 -0.136(14) 0.008339 HJK ∙ 109 0.04031 0.1253(63) 0.04031 HKJ ∙ 109 -0.1244 -0.443(63) 0.1383(16) HK ∙ 109 0.8354 0.41(16) 0.8354 LJ ∙ 1012 -0.00000430 -0.00000430 -0.00000430 LJK ∙ 1011 -0.005615 0.1447(72) -0.005615 LK ∙ 1012 -0.02792 -0.80(16) -0.02792 hJ ∙ 108 0.00004948 0.00004948 0.00004948 hJK ∙ 108 0.002895 0.002895 0.002895 hK ∙ 108 0.06732 0.06732 0.06732 drms ∙ 103 2.7 3.8

Ключевые слова

этилен, колебательно-вращательные спектры, параметры гамильтониана молекулы, ethylene, ro-vibrational spectra, parameters of the Hamiltonian

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Фомченко Анна ЛеонидовнаНациональный исследовательский Томский политехнический университетк.ф.-м.н., доцент
Кузнецов Алексей ВалерьевичНациональный исследовательский Томский политехнический университетаспирант
Чжан ФанцэНациональный исследовательский Томский политехнический университетаспирант
Громова Ольга ВасильевнаНациональный исследовательский Томский политехнический университетк.ф.-м.н., профессор
Пашаян-Леруа ЕвгенияНациональный исследовательский Томский политехнический университет; Университет Бургундии Франш-КонтеPh.D., мл. науч. сотр. ИШФВП НИ ТПУ, профессор, Ph.D. Университета Бургундии Франш-Конте
Всего: 5

Ссылки

Москаленко Н.И., Зотов О.В., Ильин Ю.А. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2016. - Т. 59. - № 12. - C. 35-41.
Betz L. // Astrophys. J. - 1981. - V. 244. - P. L103-L105.
Валиев Р.Р., Бережной А.А., Минаев Б.Ф. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2016. - Т. 59. - № 4. - C. 65-71.
Cernicharo J., Heras A.M., Pardo J.R., et al. // Astrophys. J. - 2001. - V. 546. - P. L127-L130.
Vervack Jr.R.J., Sandel B.R., and Strobel D.F. // Icarus. - 2004. - V. 170. - P. 91-112.
Griffith C.A., Bezard B., Greathouse T.K., et al. // Icarus. - 1997. - V. 128. - P. 275-293.
Coustenis A., Achterberg R.K., Conrath B.J., et al. // Icarus. - 2007. - V. 189. - P. 35-62.
Abele F.B. and Heggetad H.E. // J. Air Pollut. Control. Assoc. - 1973. - V. 23. - P. 517-521.
Schulz B., Encrenaz T., Bezard B., et al. // Astronomy Astrophys. - 1999. - V. 350. - P. L13-L17.
Saslaw W.C. and Wildey R.L. // Icarus. - 1967. - V. 7. - P. 85-93.
Kunde V.G., Aikin A.C., Hanel R.A., et al. // Nature. - 1981. - V. 292. - P. 686-688.
Bar-Nun A. and Podolak M. // Icarus. - 1979. - V. 38. - P. 115-122.
Coustenis A., Salama A., Schulz B., et al. // Icarus. - 2003. - V. 161. - P. 383-403.
Partridge H. and Schwenke D. // J. Chem. Phys. - 1997. - V. 106. - P. 4618.
Schwenke D.W. // Spectrochim. Acta. - 2002. - V. 58A. - P. 849-861.
Wang X.-G. and Carrington Jr.T. // J. Chem. Phys. - 2014. - V. 141. - P. 154106.
Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Bekhtereva E.S., et al. // Mol. Phys. - 2010 - V. 108. - P. 637-647.
Ulenikov O.N., Gromova O.V., Bekhtereva E.S., et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. - 2014. - V. 149. - P. 318-333.
Ulenikov O.N., Gromova O.V., Bekhtereva E.S., et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. - 2015. - V. 151. - P. 224-238.
Tan T.L., Goh K.L., Ong P.P., and Teo H.H. // J. Mol. Spectrosc. - 2000. - V. 202. - P. 249-252.
Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. // Колебательные спектры многоатомных молекул. - М.: Наука, 1970.
Watson J.K.G. // J. Chem. Phys. -1967. - V. 46. - P. 1935-1949.
Ulenikov O.N., Malikova A.B., Li H.-F., et al. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1995. - V. 91. -P. 13-16.
Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. - М.: ИЛ, 1965.
Ulenikov O.N., Gromova O.V., Bekhtereva E.S., et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. - 2016. - V. 182. - P. 55-70.
 Исследование фурье-спектра высокого разрешения полос ν<sub>9</sub> и ν<sub>2</sub>+ν<sub>7</sub>+ν<sub>8</sub> молекулы С<sub>2</sub>D<sub>4</sub> | Изв. вузов. Физика. 2019. № 2.

Исследование фурье-спектра высокого разрешения полос ν9 и ν278 молекулы С2D4 | Изв. вузов. Физика. 2019. № 2.