Многослойная структура поверхностной области и влияние остаточного кислорода на ее формирование при обработке сплава TiNi низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком | Изв. вузов. Физика. 2019. № 8. DOI: 10.17223/00213411/62/8/112

Многослойная структура поверхностной области и влияние остаточного кислорода на ее формирование при обработке сплава TiNi низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком

Исследованы структура и фазовый состав приповерхностного слоя сплава TiNi, модифицированного в режиме импульсного плавления низкоэнергетическим (до ~ 40 кэВ) сильноточным (до ~ 50 кА) электронным пучком микросекундной длительности. Рассмотрено влияние числа импульсов при постоянной плотности энергии на характеристики структуры, изменение фазового состава и закономерности распределения фаз вблизи поверхности. Обсуждается роль кислорода в стабилизации столбчатой структуры поверхностного перекристаллизованного слоя.

The surface region multilayer structure and the residual oxygen effect on its formation during the TiNi alloy processing.pdf Введение Сплавы на основе никелида титана (TiNi) характеризуются высокими параметрами сверхэластичности и эффекта памяти формы (СЭ и ЭПФ) и демонстрируют высокую механическую прочность, пластичность и обрабатываемость [1, 2]. Эти сплавы обладают сравнительно высокой коррозионной стойкостью, благодаря чему используются в медицинских устройствах и имплантатах, таких, как дентальные брекет-системы, стенты, проволочные направляющие катетеров [1]. Наличие примесей (преимущественно - О, С) в исходной шихте, атмосфере печи, а также контакт расплава со стенками графитовой изложницы являются основными причинами появления в составе сплава TiNi кислорода и углерода. Эти элементы присутствуют в сплаве в виде оксидов и карбидов титана {Ti4Ni2O, TiC, TiC(O), Ti2Ni(C, O)} [3, 4], а также в виде примесных атомов внедрения в высокотемпературной B2-фазе. Установлено, что такие неметаллические включения в приповерхностных слоях сплава TiNi являются очагами питтинговой коррозии в биологических жидкостях [5]. Эти же частицы на поверхности и в объеме сплава TiNi являются местами зарождения усталостных трещин [6]. В настоящее время общепризнано, что эффективным способом повышения коррозионных свойств и/или биосовместимости металлических имплантатов является обработка их поверхностей электронно-пучковыми [7, 8], ионно-плазменными [9] методами или путем ионной имплантации [10]. При использовании этих методов для сплавов TiNi изменяется не только соотношение Ti:Ni в поверхностном слое, но и содержание в нем кислорода и углерода [8, 11-14]. При использовании электронно-пучкового воздействия кислород также попадает в модифицированный слой TiNi-сплава из остаточной атмосферы рабочей камеры [15]. Очевидно, что наличие кислорода должно оказывать влияние на процесс кристаллизации, структуру в зонах кристаллизации расплава и термического влияния и, в конечном итоге, влиять на физико-механические свойства как самих модифицированных слоев, так и материала в целом. Цель работы - исследовать структуру поверхностного слоя сплава TiNi в зависимости от параметров его обработки низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком в режиме импульсного плавления; определить роль кислорода в многослойном строении, фазовом составе, условиях формирования и стабилизации столбчатой структуры в области модификации. 1. Материал, методы обработки и исследований Для обработки и исследований использован промышленный сплав TiNi (марка ТН1, МАТЕК-СПФ, Россия), выплавленный в вакуумной индукционной печи. Химический состав сплава: Ti - 55.08 Ni - 0.051 C - 0.03 O - 0.002 N (вес. %), температуры мартенситных превращений Ms = 283 К, Mf = 261 К, As = 299 К, Af = 322 К. Экспериментальные образцы (шайбы) размерами 131 мм были вырезаны из прутка методом электроэрозионной резки (далее - образцы TiNi). После этого образцы отжигали при Т = 1073 К в вакууме при P = 10-3 Па в течение 1 ч и охлаждали с печью. Подготовку поверхности TiNi-образцов перед НСЭП воздействием проводили по методике, описанной в [15]. Обработку образцов TiNi импульсным низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком (НСЭП) в режиме поверхностного плавления проводили на установке «SOLO» (ИСЭ СО РАН, г. Томск) в режиме: плотность энергии Es = 10 Дж/см2, длительность импульса τ = 20 мкс, частота следования  = 0.3 Гц при давлении рабочего газа (аргон) в камере PAr = 3.5•10-2 Па, количество импульсов n = 1, 10, 25. До напуска рабочего газа давление в камере составляло P = 3∙10-3 Па. Исследования проводили на оборудовании центра коллективного пользования «Нанотех» ИФПМ СО РАН. Рентгеновскую дифрактометрию (РД) TiNi-образцов до и после НСЭП-воздей¬ствия проводили на установке ДРОН-7 («Буревестник», Россия) в CoKα-излучении. Параметр решетки фазы B2 определяли прецизионным методом с построением экстраполяционных зависимостей a = f(1/2(cos2/sin+cos2/sin2)) [16], точность измерения a = 0.00005 нм. Исследования тонкой структуры поверхностных слоев проводили методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопах JEM 2100 («JEOL», Япония, ЦКП «НАНОТЕХ» ИФПМ СО РАН) и JEM 2100 F («JEOL», Япония, ЦКП НИ ТПУ) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Способ приготовления тонких фольг в геометрии «cross-section» детально описан в [17]. Расшифровку картин микродифракций электронов проводили с использованием собственной программы обработки на основе Mathcad, описанной в [17]. Для анализа элементного состава модифицированных слоев использовали метод электронной оже-спектроскопии (ЭОС) с послойным ионным травлением на установке «Шхуна 2» с построением концентрационных профилей химических элементов по глубине. 2. Результаты исследований 2.1. Фазовый состав и структура поверхностного слоя TiNi до и после НСЭП-воздействий Согласно данным РД, исходный фазовый состав сплава TiNi при комнатной температуре соответствовал ~ 85 об. % B2(TiNi) + ~ 10 об. % B19(TiNi) + ~ 5 об. % Ti2Ni (рис. 1, a). Параметры решеток фаз B2 (a = 0.30223 нм) и B19' (a = 0.28730 нм, b = 0.41334 нм, c = 0.45804 нм,  = 97.3) рассчитывали по дифрактограммам, что соответствует эквиатомному составу Ti50Ni50. Фаза Ti2Ni постоянного состава имеет структуру типа Fd-3m с параметром решетки a = 1.1278 нм [18]. Рис. 1. Дифрактограммы (схема Брэгга - Брентано) TiNi-сплава до (а) и после воздействия электронным пучком при n = 1 (б), 10 (в), 25 (г). CоKα-излучение Методом РД установлено, что после воздействий НСЭП с разным числом импульсов на поверхность TiNi фазовый состав в поверхностном слое изменился (рис. 1, б-г). Так, после НСЭП-воздействия при n = 1 исчезли линии от фазы Ti2Ni; ширина линий фазы B2 уменьшилась, а их положения сдвинулись в сторону больших углов; уменьшилась интенсивность и количество рефлексов мартенситной фазы B19 (достоверно фиксируются только рефлексы (002)B19 и (111)B19). Из этих данных следует, что после кристаллизации расплава, полученного из двухфазной композиции (TiNi+Ti2Ni), в поверхностном слое высокотемпературная фаза B2 должна обогатиться титаном, относительно ее исходного состава. Следует отметить, что присутствие на дифрактограмме (рис. 1, б) единственной острой и интенсивной мартенситной линии (111)B19 является признаком наличия текстуры у мартенситной фазы B19, что может быть обусловлено деформационной природой ее возникновения в полях остаточных упругих напряжений в поверхностном слое TiNi-образца после воздействия на него электронным пучком. После НСЭП-воздействий при n = 10 и 25 в поверхностных слоях TiNi-образцов количество мартенситной фазы B19 существенно увеличилось, а фазы B2 уменьшилось (рис. 1, в, г). Слабоинтенсивные, размытые и широкие линии в диапазоне углов (2) = 35-100 на этих дифрактограммах указывают на появление небольшой доли мелкодисперсных фаз на основе интерметаллидов Ti2Ni и Ti3Ni4. Малая интенсивность рефлексов и их размытость не позволили выполнить более точный анализ фазовых составов этих поверхностных слоев. Существенно меньшее количество таких линий на рис. 1, г означает, что объемная доля мелкодисперсных фаз после НСЭП-воздействия при n = 25 уменьшилась по сравнению с воздействием при n = 10. 2.2. Элементный состав поверхностных слоев TiNi до и после НСЭП-воздействий Результаты исследований оксидного слоя на поверхности TiNi-сплава до и после НСЭП-воздействий, в котором концентрация Ni равна нулю, представлены на рис. 2. Согласно ЭОС-данным, толщина оксидного слоя в исходном TiNi-образце составила  12 нм (рис. 2, кривые 1). После однократного воздействия электронным пучком толщина этого слоя практически не изменилась (рис. 2, кривая 2). Однако концентрация кислорода в этом слое снизилась почти на 10 ат. % (рис. 2, б, кривая 2), а концентрация углерода, напротив, выросла в пределах ошибки его измерения ( 5 ат. %) (рис. 2, а, кривая 2). После воздействия электронным пучком при n = 10 толщина безникелевого слоя сократилась примерно до 3 нм (рис. 2, г, кривая 3), а после НСЭП-воздействия при n = 25 безникелевый слой на поверхности отсутствует (рис. 2, г, кривая 4). Приведенные ЭОС-данные подтверждают факт, что НСЭП-воздействие действительно приводит к уменьшению концентрации примесных (C, O) элементов (рис. 2, а, б) на поверхности сплава и удалению с поверхности оксидной пленки. Рис. 2. ЭОС-концентрационные профили углерода (а), кислорода (б), титана (в) и никеля (г) в поверхностном слое TiNi-сплава до (кр. 1) и после НСЭП-воздействия при n = 1 (кр. 2), 10 (кр. 3), 25 (кр. 4) Важно отметить, что с увеличением числа импульсов НСЭП-концентрация углерода в поверхностном слое закономерно уменьшается практически до нуля при n = 25 (рис. 2, а, кривая 4), тогда как концентрация кислорода (рис. 2, б, кривая 4) снижается слабо. На наш взгляд, это может быть обусловлено высвобождением атомов кислорода из расплавляемых электронным пучком частиц Ti2Ni, легко адсорбирующих кислород из окружающей среды с формированием оксидов типа Ti4Ni2Ox, и попаданием атомов кислорода в модифицированный слой после его затверде- вания. 2.3. Тонкая структура поверхностных слоев TiNi до и после НСЭП-воздействий Исследование структуры поверхностных слоев методом ПЭМ показало (рис. 3-6), что модифицированные слои, как правило, состоят из трех подслоев: наружного оксидного слоя 1; перекристаллизованного подслоя 2, расположенного, согласно [7], в зоне прямого электронно-пучкового воздействия; промежуточного (дефектного) подслоя 3, расположенного в зоне теплового НСЭП-воздействия. Между подслоем 3 и основным материалом присутствует пограничный подслой с повышенной дефектностью. Размеры и структура этих слоев зависят от числа импульсов воздействия и описаны ниже. 2.3.1. Структура поверхностного слоя TiNi после 1-кратного НСЭП-воздействия Темнопольные ПЭМ-изображения слоя 1 (оксидной пленки) образцов TiNi после однократного НСЭП-воздействия приведены на рис. 3, а, б. Этот слой имеет толщину 5-7 нм, состоит из смеси наночастиц TiO2 (рис. 3, а) и Ti3Ni4 (рис. 3, б). Более крупные частицы фазы Ti3Ni4 с размерами от ~ 10 до ~ 30 нм неплотно распределены внутри пленки и принадлежат одновременно как пленке, так и примыкающему к ней подслою 2. Согласно анализу изображения прямого разрешения и картины фурье-преобразования (рис. 3, в, вставка), оксидный слой представлен модификацией TiO2 (брукит) [19] с параметрами решетки: a = 9.21 Å, b = 5.46 Å, c = 5.14 Å, α = β = γ = 90º. Рис. 3. Темнопольные изображения оксидного слоя на поверхности образца TiNi после НСЭП-воздействия при n = 1 в рефлексах, соответствующих фазам TiO2 (а) и Ti3Ni4 (б), на вставках - соответствующие микродифракционные картины. Изображение прямого разрешения (в) получено от оксидного слоя, представленного фазой TiO2 (брукит), на вставке - картина фурье-преобразования По данным ПЭМ, основная фаза B2 подслоя 2 имеет столбчатую структуру (рис. 4, а, в). Размеры столбчатых B2-зерен вблизи поверхности (рис. 4, а) составляют 10-40 и ~ 200 нм в поперечном и продольном сечениях соответственно. По мере удаления от поверхности их размеры растут и на нижней границе подслоя на глубине 1.5-2 мкм (рис. 4, в) достигают соответственно ~ 150 и ~ 500 нм. Вдоль большинства границ столбчатых B2-зерен наблюдаются сегрегации наночастиц TiO2 и Ti3Ni4 (рис. 4, б, в). На глубине от ~ 2 до ~ 10 мкм выделяется подслой 3 со структурой B2-фазы, отличающейся от структуры подслоя 2. Из анализа ПЭМ-изображений (рис. 4, г) видно, что этот подслой является местом локализации дислокационных дефектов, не содержит нанофазных выделений (TiO2, Ti3Ni4) или мартенситных фаз. В верхней части, на глубине примерно от 2 до 4 мкм, наблюдаются хаотические скопления дислокаций с плотностью примерно от 3∙1014-15 м-2. На глубине примерно от 4 до 7 мкм имеет место дислокационная структура ячеистого типа со средними размерами ячеек ~ 200 нм и шириной стенки ~ 40 нм. На глубине ~ 10 мкм плотность дислокаций соответствует значению ~ 2∙1013 м-2, близкому к наблюдаемому в исходном материале. Рис. 4. Светлопольные ПЭМ-изображения структуры подслоя 2 TiNi после НСЭП-воздействия при n = 1: a - общий вид; б - увеличенный фрагмент с частицами фазы Ti3Ni4; в - темнопольное изображение в рефлексе фазы Ti3Ni4; г - дефектная микроструктура подслоя 3 на глубине ~ 4-5 мкм от поверхности 2.3.2. Структура поверхностного слоя TiNi после 10-кратного НСЭП-воздействия Структура оксидной пленки (слой 1) после 10-кратного воздействия (рис. 5, а) практически не изменилась, по сравнению с образцами TiNi после однократного воздействия НСЭП. Однако на ПЭМ-изображениях (рис. 5, а, б) присутствует сильный деформационный контраст, возникающий в зернах B2-фазы, в результате выделений вторых фаз. Из сопоставления темно- и светлопольных изображений (рис. 5, а-в) видно, что подслой 2 имеет столбчатую B2-структуру, его толщина увеличилась, начиная от поверхности, до 3-4 мкм, то есть примерно вдвое, по сравнению с подслоем 2 у TiNi-образцов, модифицированных 1-кратным воздействием НСЭП. Поперечные и продольные размеры столбчатых B2-зерен составляют вблизи поверхности (рис. 5, а-в): ~ 70 и ~ 350 нм, на глубине ~ 4 мкм они вырастают до ~ 180 и ~ 500 нм соответственно. На межзеренных границах, как и в случае предыдущей обработки, наблюдаются сегрегации наночастиц со средними размерами ~ 5-40 нм (рис. 5, б, г). При анализе изображений прямого разрешения было установлено, что данные частицы являются полностью когерентными с матричной B2-фазой и преимущественно относятся к фазе Ti3Ni4. Согласно данным РД, после 10-кратного воздействия НСЭП в поверхностном слое увеличилась объемная доля мартенситной фазы B19. В нижней части подслоя 3, примыкающего к области с исходной структурой сплава, плотность дислокаций составляет ~ 11014 м-2. В совокупности, толщина подслоя 3 после 10-кратного воздействия НСЭП уменьшилась, по сравнению с его толщиной у TiNi-образцов, модифицированных 1-кратным НСЭП-воздействием. Рис. 5. Светлопольные (а, б) изображения и темнопольное (в) (в рефлексе B2) столбчатой структуры в подслое 2 TiNi после НСЭП-воздействия при n = = 10. Изображение прямого разрешения (г) от частицы Ti3Ni4, расположенной внутри межзеренной границы между двумя столбчатыми зернами B2-фазы и отмеченной на (б). На вставке - картина, полученная в результате фурье-преоб¬разования 2.3.3. Структура поверхностного слоя TiNi после 25-кратного НСЭП-воздействия Рис. 6. Светлопольные (а, б) и темнопольное (в) изображения структуры подслоя 2 в образце TiNi после НСЭП-воздействия при n = 25. Темное поле получено в рефлексе фазы Ti3Ni4, отмеченном на вставке. Микроструктура поверхностного слоя представлена B2- и B19-фазами Как и в предыдущих случаях, слой 1 имел толщину 5-7 нм, его фазовый состав - преимущественно оксиды TiO2. Толщина подслоя 2 со столбчатой структурой B2-фазы (рис. 6) увеличилась до ~ 5 мкм. Имеет место заметный градиент в изменении средних размеров столбчатых B2-зерен: от (50-130)(200-400) нм - вблизи поверхности, до (150-200)(400-500) нм - на нижней границе подслоя. Вдоль границ столбчатых B2-зерен наблюдаются цепочки частиц фазы TiO2 (рис. 6, б, в) размерами ~ 5-40 нм, близкими к размерам частиц, наблюдаемым после НСЭП-воздействия с числом импульсов n = 10. Главной особенностью, отличающей данный подслой от подслоев 2, сформировавшихся после НСЭП-воздействия с n = 1 и 10, это большая концентрация наночастиц фаз на основе интерметаллидов системы Ti-Ni: Ti2Ni, TiNi3 и/или Ti3Ni4 (рис. 6, в). Эти частицы, размерами от нескольких нанометов до 20-40 нм, в среднем более крупные, чем частицы TiO2, расположены в анализируемом подслое рядом с частицами TiO2 вдоль границ столбчатых B2-зерен. Поскольку в образцах с данным режимом обработки по всей глубине модифицированного слоя (от поверхности до ~ 15 мкм) практически всюду обнаруживается мартенситная структура в виде крупных ламелей В19 (рис. 6, а), выявить дислокационную структуру в подслое 3 не удалось. Нижележащий подслой имеет структуру исходного материала. 3. Обсуждение результатов Как следует из экспериментов, увеличение числа импульсов электронно-пучкового воздействия на поверхность TiNi-образцов в режиме, используемом в данном исследовании, приводит к закономерному снижению концентрации кислорода только до некоторого предела (~ 5 ат. %), достигаемому на глубине ~ 50-100 нм (рис. 2). Однако данные ПЭМ-исследований показали, что кислород присутствует в виде большого количества наночастиц TiO2 не только вблизи поверхности (оксидный слой 1), но и внутри подслоя 2 со столбчатой структурой B2-фазы. Можно предположить, что источником кислорода является оксидная пленка на поверхности TiNi-образца. Однако, во-первых, толщина этой пленки в TiNi-образце до его модификации была мала и потому не могла, на наш взгляд, обеспечить концентрацию кислорода, достаточную для формирования наночастиц TiO2 с довольно высокой плотностью и на большую глубину от поверхности (4-5 мкм). Во-вторых, в целом ряде исследований показано [8, 11-14], что в процессе НСЭП-воздействия концентрация кислорода и углерода, адсорбированных на поверхности материала и частично продиффундировавших в его объем, снижается почти до нуля вследствие испарения. Однако, согласно ЭОС (рис. 2), в подслое 2 концентрация углерода снизилась почти до нуля, тогда как концентрация кислорода уменьшилась более чем в 2 раза только при самом большом числе импульсов НСЭП (n = 25). Кислород присутствует в подслое 2 в виде нанофазных выделений по границам столбчатых B2-зерен. Это значит, что высокая концентрация кислорода в этом подслое поддерживается внутренними источниками кислорода, которыми являются частицы фазы Ti2Ni. Действительно, как известно [20], в композиции из фаз на основе TiNi и Ti2Ni кислород, преимущественно, растворяется как элемент внедрения до ~ 14 ат. % в фазе Ti2Ni, превращая ее в -фазу Ti4Ni2O, которая формируется реакцией [21] 2Ti2Ni + 1/2O2 → Ti4Ni2O. (1) -Фаза Ti4Ni2O имеет тип кристаллической решетки Ti2Ni, но больший параметр решетки [21]. При растворении в Ti-Ni-расплаве частиц фазы Ti2Ni (Ti4Ni2O) в результате НСЭП-воздей¬ствия во внутренней части расплавленного слоя (на глубине 1-2 мкм) TiNi-образца испарение легких элементов исключено. И, наряду с атомами никеля и титана (избыточная концентрация которых особенно заметна на ЭОС-концентрационных профилях (рис. 2)), в слое появляется кислород, который затем по механизму термоактивируемой диффузии коагулирует в виде выделений наночастиц TiO2 вдоль внутренних стоков - границ зерен, стабилизируя столбчатую B2-структуру. Таким образом, на наш взгляд, происхождение частиц TiO2 в подслое 2 обусловлено растворением в нем частиц фазы Ti2Ni (Ti4Ni2O), присутствовавших в исходном TiNi-сплаве. В результате cross-section ПЭМ-анализа обнаружено, что в закаленном из расплава слое (подслой 2) со столбчатой B2-структурой, кроме наночастиц TiO2, вблизи границ столбчатых B2-зерен наблюдается высокая плотность наночастиц интерметаллических фаз на основе Ti-Ni, преимущественно Ti3Ni4. Механизм образования этих частиц можно представить следующим образом. Согласно правилу фаз, в двухкомпонентном сплаве не может сформироваться более двух фаз. Однако, как обсуждалось выше, подслой 2 содержит кислород, который, согласно диаграмме Ti-Ni-O [22], может растворяться в TiNi матричной фазы в количестве ~ 4-5 ат. %. Следовательно, по крайней мере вблизи границ B2-зерен, сплав становится трехкомпонентным и, следовательно, в этой области допустимо формирование нескольких интерметаллических фаз: TiNi (B2), Ti2Ni, TiNi3. Фаза TiNi3 может сформироваться в результате распада Ni-обогащенной фазы TiNi при температурах ниже 953 К (680 C) [23]: TiNiTiNi+Ti3Ni4TiNi+Ti2Ni3 TiNi+TiNi3. (2) В этой цепочке реакций, согласно [22, 23], на ранних стадиях распада первой начинает формироваться метастабильная фаза Ti3Ni4 в виде нанофазных выделений с когерентными границами раздела с TiNi-матричной фазой. Эта фаза имеет ромбоэдрическую структуру с параметрами: аTi3Ni4 = 0.661 нм, Ti3Ni4 = 113.7. Экспериментальные оценки параметров решетки, выполненные по ПЭМ-данным, совпадают с литературными [22]. Вероятно, именно эта первая стадия распада TiNi-сплава, вызванная наличием и высокой концентрацией кислорода в окрестностях границ B2-зерен, реализуется в подслое 2 TiNi-образцов после НСЭП-воздействий. Увеличение количества импульсов воздействий НСЭП до n = 25 не приводит к существенному изменению концентрации интерметаллических наночастиц Ti3Ni4, происходит незначительный рост только их размеров. Вероятно, высокие скорости охлаждения Ti-Ni-расплава не позволяют перейти к следующей стадии распада в последовательности (2). Подводя итог, можно резюмировать, что, на наш взгляд, i) формирование наночастиц интерметаллической фазы в подслое 2 TiNi образцов после НСЭП-воздействий обусловлено наличием и относительно высокой концентрацией кислорода в окрестностях границ столбчатых B2-зерен. Вероятно, кислород в этом подслое существует в двух состояниях: связанном с титаном в виде наночастиц TiO2 и как растворенный элемент внедрения в матрице TiNi; ii) нанокомпозитная смесь из наночастиц TiO2 и Ti3Ni4, локализованная в окрестностях столбчатых B2-зерен, приводит к флуктуации химического состава, стабилизирует столбчатую B2-структуру подслоя 2, превращая ее в концентратор остаточных напряжений, индуцированных НСЭП-воздействием. Причиной появления мартенсита в подслое 3, согласно данным РД (рис. 1) и ПЭМ (рис. 6, а), на наш взгляд, является дисперсно-упрочненный подслой 2. Этот подслой, как концентратор напряжений плоскостного типа, во-первых, препятствует снижению уровня остаточных упругих напряжений, индуцированных НСЭП, и, во-вторых, становится сам источником градиентного поля упругих напряжений. В подслое 3 упругие напряжения релаксируют с помощью механизма термоупругого мартенситного B2B19-превращения. Об этом свидетельствует типично ориентационная морфология мартенсита B19, который наблюдается на ПЭМ-изображениях от TiNi-образцов после НСЭП-воздействий (рис. 6, а). Наличие на рентгеновской дифракционной картине (рис. 1, б) признаков мартенситной B19-фазы и отсутствие этой фазы, по данным ПЭМ (рис. 4), в модифицированном TiNi-слое после 1-кратного воздействия НСЭП может быть связано со способом приготовления в геометрии «cross-section» тонких фольг для ПЭМ-исследований, при котором в процессе утонения ионным пучком фольга нагревается до температуры 100-120 C. Заключение и выводы Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что после импульсного НСЭП-воздействия (Es = 10 Дж/см2, τ = 20 мкс) образцов TiNi-сплава поверхностный слой, в котором произошли изменения (модификация) фазового состава и структуры матричной B2-фазы, состоит из набора подслоев, которые формируются сразу после 1-кратного электронно-пучкового воздействия. Увеличение числа импульсов приводит к некоторому увеличению толщины подслоев и размеров элементов его субструктуры (столбчатых B2-зерен, наночастиц Ti3Ni4). Основные выводы работы: 1) Поверхностный слой TiNi-сплава, модифицированный с помощью НСЭП (Es = 10 Дж/см2, τ = 20 мкс, n = 1, 10, 25), имеет 3-слойное строение, которое сохраняется с увеличением числа импульсов: слой 1, толщиной 5-7 нм, состоит, преимущественно, из оксидов TiO2 с небольшим количеством включений интерметаллических наночастиц Ti3Ni4; подслой 2, толщиной 1.5-5 мкм, со столбчатой структурой B2-фазы, стабилизированной нанодисперсными выделениями TiO2 и Ti3Ni4; подслой 3, толщиной до ~ 10 мкм, состоит из областей B2-фазы с повышенной плотностью дислокационных дефектов и деформационного B19-мартенсита. 2) Увеличение n от 1 до 25 числа импульсов воздействия НСЭП на поверхность TiNi-образ¬цов приводит к закономерному снижению концентрации кислорода в модифицированном слое только до некоторого предела равного ~ 5 ат. %. Предположительно, высокий уровень кислорода во внутренней части подслоя 2 обеспечивается растворением в TiNi-расплаве частиц фазы Ti2Ni (Ti4Ni2O), существовавших в исходной структуре TiNi-сплава. В перекристаллизованном слое кислород существует в двух состояниях: связанном с титаном в виде наночастиц TiO2 и как растворенный элемент внедрения в матрице TiNi. 3) В модифицированном подслое 2 вблизи границ столбчатых B2-зерен обнаружена высокая плотность наночастиц интерметаллических фаз на основе Ti-Ni, преимущественно Ti3Ni4. Предложен механизм их формирования, обусловленный присутствием неследовых концентраций кислорода (5 ат. %) в этом подслое: i) вблизи границ B2-зерен трехкомпонентная (Ti-Ni-O) матрица B2-фазы обогащена никелем из-за активного взаимодействия титана с кислородом и формирования частиц TiO2 на этих границах; ii) при охлаждении твердого раствора Ti-Ni-O ниже 953 К (680 C) в результате распада Ni-обогащенной фазы TiNi, на его ранней стадии, формируется фаза Ti3Ni4 в виде нанофазных выделений, размеры которых мало изменяются при увеличении числа импульсов до n = 25. 4) Дисперсно-упрочненный подслой 2 играет роль концентратора напряжений плоскостного типа для нижележащих слоев TiNi-сплава. Этот подслой, во-первых, препятствует снижению уровня остаточных упругих напряжений, индуцированных НСЭП, и, во-вторых, становится сам источником градиентного поля упругих напряжений. Остаточные упругие напряжения релаксируют в подслое 3 по механизму термоупругого мартенситного превращения B2B19. В совокупности, при любом числе импульсов воздействия НСЭП толщина слоя с модифицированной структурой достигает, как минимум, 10 мкм, что составляет 1/3-1/2 от исходного (до НСЭП-воздействия) размера B2-зерна TiNi-сплава. Этот фактор следует принимать во внимание при оценке влияния данной обработки на физико-механические свойства тонких изделий из TiNi-сплава, если предполагается обрабатывать их данным способом.

Ключевые слова

никелид титана, импульсные низкоэнергетические сильноточные электронные пучки, атомно-кристаллическая структура, нанофазы, TiNi, pulsed low-energy high-current electron beams, atomic-crystalline structure, nanophases

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Мейснер Людмила ЛеонидовнаИнститут физики прочности и материаловедения СО РАН; Национальный исследовательский Томский государственный университетд.ф.-м.н., профессор, гл. науч. сотр. ИФПМ СО РАН, профессор НИ ТГУllm@ispms.ru
Нейман Алексей АлександровичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНк.т.н., науч. сотр.nasa@ispms.ru
Сёмин Виктор ОлеговичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНк.ф.-м.н., мл. науч. сотр.lpfreedom14@gmail.com
Гудимова Екатерина ЮрьевнаИнститут физики прочности и материаловедения СО РАН; Национальный исследовательский Томский государственный университетк.ф.-м.н., мл. науч. сотр. ИФПМ СО РАН, доцент НИ ТГУegu@ispms.ru
Остапенко Марина ГеннадьевнаИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНк.ф.-м.н., мл. науч. сотр.artifakt@ispms.ru
Всего: 5

Ссылки

Yoneyama T. and Miyazaki S. Shape Memory Alloys for Biomedical Applications. - Cambridge: CRC Press, 2009. - 337 p.
Yamauchi K., Ohkata I., Tsuchiya K., et al. Shape Memory and Superelastic Alloys: Applications and Technologies. - Cambridge: Woodhead Publishing, 2011. - 232 p.
Frenzel J. et al. // J. Alloys Compounds. - 2004. - V. 385. - P. 214-223.
Otubo J. et al. // Mater. Sci. Eng. A. - 2006. - V. 438. - P. 679-682.
Neelakantan L., Monchev B., Frotscher M., et al. // Mater. Corros. - 2012. - V. 63. - P. 979- 984.
Rahim M., Frenzel J., Frotscher M., et al. // Acta Mater. - 2013. - V. 61.- P. 3667-3686.
Pauleau Y. Materials Surface Processing by Directed Energy Techniques. - Amsterdam: Elsevier, 2006. - 745 p.
Zhang K.M., Yang D.Z., Zou J.X., et al. // Surf. Coат. Technol. - 2006. - V. 201. - P. 3096-3102.
Maitz M.F. // Shape Memory Alloys for Biomedical Applications / eds. T. Yoneyama and S. Miyazaki. - Cambridge, 2009. - Chapter 8: Surface Modification of Ti-Ni Alloys for Biomedical Applications. - P. 173-193.
Rautray T.R., Narayanan R., and Kim K.-H. // Prog. Mater. Sci. - 2011. - V. 56. - P. 1137-1177.
Meisner L.L., Sivokha V.P., Lotkov A.I., et al. // Physica B. - 2001. - V. 307. - P. 251-257.
Tan L. and Crone W.C. // Acta Mater. - 2002. - V. 50. - P. 4449-4460.
Zou J.X., Grosdidier T., Zhang K.M., et al. // Eur. Phys. J. Appl. Phys. - 2008. - V. 43. - P. 327- 331.
Meisner L. et al. // J. Nanotech. - 2010. - V. 2010. - P. 1-8.
Meisner L.L. et al. // Surf. Coat Technol. - 2016. - V. 302. - P. 495-506.
Lipson G. and Stipple G. Interpretation of Powder X-ray Diffraction Patterns. - Moscow: Mir, 1972. - 384 p.
Neiman A.A., Meisner L.L., Lotkov A.I., et al. // Appl. Surf. Sci. - 2015. - V. 327. - P. 321-326.
Yurko G.A., Barton J.W., and Parr J.G. // Trans. Metallurg. Soc. AIME. - 1958. - V. 212. - P. 698- 700.
Артошина О.В., Милович Ф.О., Россоу А. и др. // Неорган. материалы. - 2016. - Т. 52. - № 9. - С. 1010-1020.
Otsuka K. and Ren X. // Prog. Mater. Sci. - 2005. - V. 50. - P. 511-678.
Chuprina V.G. and Shalya I.M. // Powder Metallurg. Metal Ceram. - 2002. - V. 41. - P. 85-89.
Молчанова Е.К. Атлас диаграмм состояния титановых сплавов. - М.: Машиностроение, 1964. - 392 с.
Otsuka K. and Wayman C.M. Shape Memory Materials. - Cambridge: Cambridge University Press, 1998. - 284 p.
 Многослойная структура поверхностной области и влияние остаточного кислорода на ее формирование при обработке сплава TiNi низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком | Изв. вузов. Физика. 2019. № 8. DOI: 10.17223/00213411/62/8/112

Многослойная структура поверхностной области и влияние остаточного кислорода на ее формирование при обработке сплава TiNi низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком | Изв. вузов. Физика. 2019. № 8. DOI: 10.17223/00213411/62/8/112