Закономерности изменения структуры после механической активации порошкового TiNi и его взаимодействие с водородом | Изв. вузов. Физика. 2019. № 8. DOI: 10.17223/00213411/62/8/137

Закономерности изменения структуры после механической активации порошкового TiNi и его взаимодействие с водородом

Изучено взаимодействие водорода с многофазной системой Ti-Ni вблизи эквиатомного состава после высокоэнергетической механической активации в планетарной шаровой мельнице с ускорением 60g. Установлено, что механическая активация приводит к немонотонному изменению среднего размера частиц вследствие разрушения и последующей их агломерации. Выявлено, что после 10 с механической активации начинают заметно меняться ширины рентгеновских линий всех фаз. Установлено, что в процессе гидрирования параметры кристаллических решёток фаз TiNi (аустенит) и TiNi3 не меняются, в то время как параметр решётки фазы Ti2Ni увеличивается на 2.5 %, что даёт основание полагать, что основное взаимодействие в системе Ti-Ni вблизи эквиатомного состава происходит с фазой Ti2Ni. Выявлено, что гидрирование порошка многофазного TiNi после 30 с механической активации приводит к изменению параметра решётки Ti2Ni, который соответствует параметру гидрида Ti2NiH0.5, а после 300 с - Ti2NiH0.8. Установлено, что существует критическое время накопления дефектов при высокоэнергетической механической активации, при этом с увеличением времени гидрирования происходит разрушение оксидных слоев, облегчающее проникновение водорода в порошки.

Structure, phase composition after the mechanical activation of powder TiNi and its interaction with hydrogen.pdf Введение Известно [1], что сплавы Ti-Ni являются перспективными материалами для систем накопления водорода. Сплав Ti-Ni, близкий к эквиатомному составу, представляет интерес с точки зрения взаимодействия водорода с разными фазами [2], поскольку эта система имеет сложный фазовый состав, состоящий из TiNi с объёмно-центрированной кубической (ОЦК) структурой (B2), Ti2Ni с гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой (E93) и TiNi3 с гексагональной сингонией (D024). При этом в температурной области ниже 250 ºС в этой системе возможны (и существуют) термоупругие мартенситные превращения, характеристики которых зависят от соотношения никеля и титана и наличия других фаз. Известно, что наличие дефектов способствует увеличению диффузии водорода в решетке [2- 4], однако для литого состояния увеличить плотность дефектов достаточно проблематично, в то время как в порошковом состоянии это сделать достаточно легко, например методами высокоэнергетической механической активации, [5], а поверхность частиц проявляет высокую каталитическую активность для сорбции водорода [6]. С другой стороны, в [7], напротив, показано, что возникающая в процессе высокоэнергетической механической активации аморфизация и загрязнение, вызванные длительным помолом, являются серьезными недостатками для эффективного хранения водорода. Кроме того, в процессе механической активации может происходить образование метастабильных фаз в частицах порошка [8], что может изменить химические свойства. Однако известно [9], что на мартенситные превращения влияют размер зерна, величины областей когерентного рассеяния (ОКР) и дефектность структуры. При этом в литературе отсутствуют данные о влиянии дефектности, вызванной одновременно как за счёт термоупругих превращений, так и за счёт дефектности, вызванной высокоэнергетической механической активацией. В связи с этим, исследование влияния механической активации на фазовый состав никелида титана, дефектности и взаимодействия с водородом представляется актуальной задачей. Целью данной работы является выявление закономерностей влияния высокоэнергетической механической активации порошкового никелида титана на его фазовый состав и взаимодействие с водородом. Материалы и методы исследования B работе изучен порошок никелида титана марки ПН55Т45 производства АО «Полема». Морфология частиц и гранулометрический состав исследовался с помощью микроскопа TESCAN VEGA 3SBH. Средний размер частиц составляет 11.1 мкм, стандартное отклонение - 7.5 мкм, диаметр преобладающей фракции (модальный диаметр) - 6.1 мкм. В порошке присутствует небольшое количество агломератов, размер которых более 50 мкм. Частицы имеют неправильную геометрическую форму. Механическую активацию проводили в планетарной шаровой мельнице «АГО-2». Использовались стальные шары диаметром 6-10 мм и стальной барабан. Скорость вращения барабана составляла 1820 об./мин, что обеспечивает ускорение 60g. Насыщение водородом механически активированных порошков проводили электрохимически, для чего разработана специальная ячейка, которая состоит из рабочего сосуда, анода (графитовая пластина), источника тока, катода (нержавеющая чашечка с бортиками, куда помещался порошок). В [10] подробно представлена схема электрохимического гидрирования. Электролит - 20 %-й водный раствор NaCl при добавлении поверхностно-активного вещества (ПАВ) декстрина (1.5 г/л) [11]. В [12] показано, что влияющим фактором на количество поглощённого водорода в металле является плотность катодного тока, при этом наибольшая скорость гидрированя наблюдается в диапазоне плотностей катодного тока от 5 до 50 мА/см2, что соответствует поглощённому водороду до ≈ 2200 ppm (0.22 мас. %). Соответственно равновесное значение плотности катодного тока составляло 40 мА/см2, при этом в первые 10 мин гидрирования значение плотности катодного тока изменялось от 70 мА/см2 в начале процесса и приходило к равновесному значению. Температура электролита составляла около 20 °С. Расстояние между катодом и порошком 32 мм. Исходя из литературных данных [12], поглощение водорода металлом происходит медленно в первые минуты (до 30 мин) гидрирования, что связано с наличием оксидного слоя на поверхности металла. Увеличение времени от 0.5 до 10 ч приводит к резкому увеличению скорости поглощения водорода. Исходя из этого, выбранное время гидрирования составляло 90 мин. Для определения структуры и фазового состава исследуемого материала использовали методы рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа. Рентгенограммы получали с помощью рентгеновского дифрактометра с фильтрованным медным излучением. Съемка велась в интервале углов от 10 до 130° с шагом 0.05° с экспозицией на каждую точку, обеспечивающей статистическую точность не хуже 3 %. Размер ОКР определяли по уравнению Шеррера [13] по первой линии. Параметры кристаллической структуры определялись с помощью пакета прикладных программ для рентгеновского анализа. Результаты исследования и их обсуждение Механическая активация приводит к немонотонному изменению среднего размера частиц, при этом до 30 с размер уменьшается (в 1.4 раза), а после возрастает (при 300 с примерно в 3 раза), что свидетельствует о первоначальном их разрушении и последующей агломерации. На рис. 1, а приведены рентгенограммы порошков при разном времени механической активации, вертикальными линиями отмечены угловые положения различных фаз, возможных в этой системе. Видно, что исходный порошок состоит из смеси фаз. Расчёт параметров решёток по дифракционным линиям показал, что для TiNi (аустенит) параметр равен 0.30074 нм, (мартенсит) - a = 0.26902 нм, b = 0.45698 нм, с = 0.41215 нм,  = 87.412º, для Ti2Ni - 1.13332 нм, для Ni3Ti - a = 0.50989 нм, с = 0.83077 нм, что хорошо согласуется с литературными данными. С увеличением времени механической активации угловые положения линий различных фаз начинают смещаться, что обусловлено изменениями параметров решёток. Так, для TiNi (аустенит) параметр уменьшается на 0.3 %, для Ni3Ti - на 0.8 %, для Ti2Ni такое изменение составляет 0.5 %. На рис. 1, б показаны полуширины дифракционных максимумов всех кристаллических фаз от времени механической активации. Видно, что полуширины до 10 с механической активации изменяются незначительно, в то время как более длительное время обработки приводит к их увеличению, что, согласно [5], может соответствовать увеличению плотности дефектов в кристаллической решётке. Анализ дифрактограмм в интервале углов от 37.5 до 48º (рис. 2, а) показал, что кроме линий кристаллических фаз с увеличением времени механической активации появляется широкая рентгеновская линия, которая соответствует рентгеноаморфной фазе. При этом её угловое положение смещается в сторону малых углов. Рис. 1. Рентгенограммы порошков (а) и полуширины дифракционных максимумов (FWHM) (б) при разном времени механической активации: ■ - TiNi (B2); ■ - TiNi (B19); ● - Ti2Ni (E93); ● - Ni3Ti (D024) Для количественной оценки относительного содержания кристаллических фаз и рентгено-аморфной фазы были определены значения интегральных интенсивностей всех кристаллических фаз и обнаруженной рентгеноаморфной фазы в этом интервале углов, результат представлен на рис. 2, б. Видно, что с увеличением времени механической активации относительное содержание кристаллических фаз уменьшается со 100 до 45 %, в то время как содержание рентгеноаморфной фазы соответственно увеличивается. Рис. 2. Рентгенограммы порошка никелида титана (а) и относительное содержание кристаллических и рентгеноаморфной фаз (б) при разном времени механической активации. Стрелками указаны широкие рентгеновские линии, которые соответствуют рентгеноаморфной фазе На рис. 3 представлены рентгенограммы после гидрирования порошков, подвергнутых механической активации. Видно, что для порошков с механической активацией до 30 с все дифракционные линии разных фаз совпадают с дифракционными линиями порошков до гидрирования (рис. 1, а). После гидрирования порошков параметры решёток TiNi (аустенита) и Ni3Ti в пределах ошибки практически не меняются и соответствуют изменениям параметров решёток до гидрирования. Параметр решётки Ti2Ni, напротив, заметно увеличивается с 1.133 до 1.162 нм (2.5 %), причем после 30 с механической активации появляются дополнительные пики при 2θ = 32.060 и 45.857º, которые можно идентифицировать как принадлежащие гидридной фазе Ti2NiHx. Рис. 3. Рентгенограммы после гидрирования порошков, подвергнутых механической активации: ■ - TiNi (B2); ■ - TiNi (B19); ● - Ti2Ni (E93); ● - Ni3Ti (D024); ♦ - Ti2NiHx (E93) На рис. 4, а показана зависимость параметра решётки фазы Ti2Ni после гидрирования порошков при разном времени механической активации. Видно, что до 10 с механической активации параметр решётки фазы Ti2Ni в пределах ошибки не изменяется, но после 10 с начинает резко возрастать. При этом, начиная с 30 с, параметр решётки заметно увеличивается и соответствует параметру решётки гидрида Ti2NiH0.5 [pdf2 №27-0346]. При дальнейшем увеличении времени механической активации параметр продолжает увеличиваться и после 300 с механической активации соответствует составу гидрида Ti2NiH0.8 с параметром решётки 1.162 нм. Экстраполяция зависимости параметра решетки (рис. 3, б) показала, что для получения состава гидрида Ti2NiH1, т.е. параметра 1.179 нм [14], необходимо проведение механической активации в течение 3.4 ч, что достаточно проблематично из-за сильной агломерации частиц. Рис. 4. Параметр решётки фазы Ti2Ni после гидрирования 90 мин (а) и аппроксимация зависимости параметра решетки Ti2Ni от разного времени механической активации: ▬ ▬ - Ti2Ni [pdf2 № 72-0442]; ▬ ▬ - Ti2NiH0.5 [pdf2 № 27-0346]; ▬ ▬ - Ti2NiH1 [14]; ▬○▬ - Ti2Ni после гидрирования; ▬●▬ - Ti2NiHx после гидрирования (б) Как видно из рис. 1, б, ширины линий начинают меняться только после 10 с активации, что может быть связано с недостаточной плотностью дефектов, накопленных в процессе механической активации. Возможно, изменение времени гидрирования позволит увеличить скорость проникновения водорода вследствие увеличения дефектности структуры. Это подтверждается данными работ [12], где показано, что увеличение времени гидрирования до 60 ч Ti приводит к увеличению содержания водорода примерно до 3500 ppm (0.35 мас. %). На рис. 5 представлена зависимость параметра решётки фазы Ti2Ni порошка, подвергнутого механической активации 10 с в зависимости от времени гидрирования. Видно, что до 90 мин параметр решётки в пределах ошибки не меняется и соответствует литературе [pdf2 № 72-0442]. При увеличении времени гидрирования до 180 мин параметр решётки увеличивается и соответствует параметру решётки гидрида Ti2NiH0.5. Таким образом, до 90 мин диффузия атомов водорода в кристаллическую решётку затруднено, что согласуется с аналогичными данными в системе Fe-Ti [15- 17]. Возможной причиной этого могут быть окисные пленки [12], которые образуются на поверхности в процессе механической активации и разрушаются при более длительном времени гидрирования. Рис. 5. Параметр решётки фазы Ti2Ni порошка после механической активации 10 с в зависимости от времени гидрирования: ▬ ▬ - Ti2Ni [pdf2 № 72-0442]; ▬ ▬ - Ti2NiH0.5 [pdf2 № 27-0346]; ▬●▬ - Ti2Ni до гидрирования; ▬○▬ - Ti2Ni после гидрирования; ▬●▬ - Ti2NiHx после гидрирования Таким образом, фаза Ti2Ni в многофазной системе Ti-Ni является более активной фазой по отношению к водороду, при этом TiNi (аустенит) и TiNi3 не накапливают водород при данных условиях. Этот результат подтверждают литературные данные, где интерметаллическое соединение TiNi3 не способно накапливать водород [18], в то время как фазы Ti2Ni и TiNi [19, 20] начинают поглощать водород уже при комнатной температуре. Выводы Установлено, что механическая активация приводит к немонотонному изменению среднего размера частиц вследствие разрушения и последующей их агломерации. Выявлено, что после 10 с механической активации начинают заметно меняться ширины линий всех фаз. Установлено, что в процессе гидрирования параметры кристаллических решёток фаз TiNi (аустенит) и TiNi3 не меняются, в то время как параметр решётки фазы Ti2Ni увеличивается на 2.5 %, что даёт основание полагать, что основное взаимодействие в системе Ti-Ni вблизи эквиатомного состава происходит с фазой Ti2Ni. Выявлено, что гидрирование порошка многофазного TiNi после 30 с механической активации приводит к изменению параметра решётки Ti2Ni, который соответствует параметру гидрида Ti2NiH0.5, а после 300 с - Ti2NiH0.8. Установлено, что существует критическое время накопления дефектов при высокоэнергетической механической активации, при этом с увеличением времени гидрирования происходит разрушение оксидных слоев, облегчающее проникновение водорода в порошки.

Ключевые слова

порошковый никелид титана, механическая активация, электрохимическое гидрирование, водород, параметр решётки, фазовый состав, titanium nickelide powder, mechanical activation, electrochemical hydrogenation, hydrogen, lattice parameter, phase composition

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Абдульменова Екатерина ВладимировнаИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНинженер лаб. физики наноструктурных керамических материаловEkaterina.V.Abdulmenova@yandex.ru
Кульков Сергей НиколаевичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАН; Национальный исследовательский Томский государственный университет; Национальный исследовательский Томский политехнический университетд.ф.-м.н., профессор, зав. лаб. физики наноструктурных керамических материалов ИФПМ СО РАН, зав. каф. прочности и проектирования НИ ТГУ, профессор инженерной школы новых производственных технологий НИ ТПУkulkov@ms.tsc.ru
Всего: 2

Ссылки

Takeshita H.T., Tanaka H., Kuriyama N., et al. // J. Alloy. Compd. - 2000. - V. 311. - P. 188- 193.
Tomita M., Yokoyama K., and Sakai J. // Corrosion Science. - 2008. - V. 50. - P. 2061-2069.
Arantes D.R., Huang X.Y., Marte C., et al. // Acta Metall. Mater. - 1993. - V. 41. - P. 3215-3222.
Зольников К.П., Корчуганов А.В., Крыжевич Д.С. и др. // Физич. мезомех. - 2019. - Т. 22. - № 3. - С. 15-24.
Gattia D.M., Gizer G., and Montone A. // Int. J. Hydrog. Energy. - 2014. - V. 39. - P. 9924-9930.
Stepanov A., Ivanov E., and Konstanchuk I. // J. Mess-Common Metals. - 1987. - V. 131. - P. 89- 97.
Nobuki T., Crivello J-C., and Cuevas F. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2019. - V. 44. - Р. 10770- 10776.
Gilman P.S. and Benjamin J.S. // Ann. Rev. Mаter. Sci. - 1983. - V. 13. - P. 279.
Лотков А.И., Гришков В.Н. // Изв. вузов. Физика. - 1985. - Т. 28. - № 5. - С. 68.
Abdulmenova E., Vaulina O., and Kulkov S. // IOP Conf. Series: Mater. Sci. Eng. - 2019. - V. 511. - P. 012009.
Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. - М.: Металлургиздат, 1962. - 617 с.
Бурнышев И.Н., Калюжный Д.Г. // Химическая физика и мезоскопия. - 2014. - № 2. - С. 250-256.
Scherrer P. // Göttinger Nachrichten Gesellschaft. - 1918. - No. 2. - P. 98-101.
Luan B., Cui N., Zhao H., et al. // J. Power Sources. - 1995. - V. 55. - P. 101-106.
Zadorozhnyy V.Yu., Klyamkin S.N., Kaloshkin S.D., et. al. // Inorgan. Mater.: Appl. Res. - 2010. - V. 1. - No. 1. - P. 41-45.
Zhang C., Wu Y., and You L. // J. Alloys Compd. - 2019. - V. 781. - P. 613-620.
Edalati K., Shao H., Emami H., et. al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - P. 8917-8924.
Gutjahr M.A., Buchner H., Beccu K.D., et al. // 8th Int. Power Sources Conf. - 1972. - 79 p.
Justi E.W., Ewe H.H., Kalberlah A.W., et al. // Energy Conversion. - 1970. - V. 10. - P. 183- 187.
Buchner H., Gutjahr M.A., Beccu K.D., et al. // Z. Metallk. - 1972. - V. 63. - P. 497-500.
 Закономерности изменения структуры после механической активации порошкового TiNi и его взаимодействие с водородом | Изв. вузов. Физика. 2019. № 8. DOI: 10.17223/00213411/62/8/137

Закономерности изменения структуры после механической активации порошкового TiNi и его взаимодействие с водородом | Изв. вузов. Физика. 2019. № 8. DOI: 10.17223/00213411/62/8/137