Физические закономерности роста кальцийфосфатного покрытия на титановой подложке: теория, эксперимент | Изв. вузов. Физика. 2019. № 8. DOI: 10.17223/00213411/62/8/151

Физические закономерности роста кальцийфосфатного покрытия на титановой подложке: теория, эксперимент

Описаны физические условия получения микродуговых кальцийфосфатных покрытий на титановой подложке, а также экспериментальные результаты исследования морфологии, фазового состава и физико-механических свойств этих покрытий. На основе двухуровневой модели роста покрытия, учитывающей экспериментальные условия метода микродугового окисидирования, проанализированы распределения концентраций фаз и механические напряжения в окрестности мезоячеек, а также в покрытии в целом.

Two-level model of calcium phosphate coating growth on titanium substrate. elemental composition and stresses on micro a.pdf Введение На протяжении последних десятилетий значительные усилия исследователей различных стран были направлены на разработку и исследование биокомпозитов на основе биоинертной металлической основы и биоактивного кальцийфосфатного покрытия, содержащего в своем составе «родные» для костных тканей соединения фосфатов кальция, которые при введении в живой организм не только не оказывают токсического воздействия, но и стимулируют процессы регенерации костной ткани 1, 2. Наиболее технологичным и популярным методом модификации поверхности металлов и сплавов является метод микродугового оксидирования (МДО) в водных растворах электролитов [3]. Формирование покрытия в микродуговом (МД) разряде связано с протеканием высокотемпературных химических процессов в зоне локальных МД-разрядов под воздействием внешнего источника высокого напряжения, за счет чего происходит окисление основного материала и перенос в покрытие ультрадисперсной фазы, находящейся в электролите. Химический состав, структуру и свойства покрытия определяют природа подложки, параметры процесса и состав электролита. В последнее время этот метод получил широкое распространение как метод нанесения биоактивных кальцийфосфатных покрытий, прежде всего, на титан и титановые сплавы. К настоящему времени опубликовано большое количество статей, посвященных разработке и исследованию покрытий на основе фосфатов кальция, которые показывают, что покрытия, полученные методом МДО на поверхности титана, обладают хорошим спектром физико-химических свойств [4-6]. Тем не менее, несмотря на прогресс, достигнутый в разработке кальцийфосфатных покрытий, имеются нерешенные вопросы. Мало исследованы факторы, определяющие морфологию покрытий, фазовый состав, их физико-химические и механические свойства. В этом аспекте перспективным и широко используемым подходом является моделирование процессов, которые невозможно наблюдать явно: формирование структуры, перераспределение элементов, образование новых соединений и фаз. Моделирование позволяет выявить новые качественные закономерности и проверить гипотезы о преобладании тех или иных физических механизмов в динамике роста покрытия. Многоуровневые модели формирования материалов привлекают все большее внимание исследователей в различных областях физики, химии и механики. Можно выделить несколько основных групп моделей, учитывающих процессы на разных структурных уровнях. В механике получили распространение модели, учитывающие «вложенность» процессов за счет введения дополнительных или внутренних параметров (см., например, [7, 8]). Это приводит к разработке особого математического аппарата [9]. Модели, рассмотренные в [10], скорее можно отнести к прямому численному моделированию формирования структурно-неоднородных сред безотносительно к конкретным экспериментальным условиям. Методы молекулярной динамики при принятии определенных ограничений позволяют моделировать то, что, возможно, происходит на молекулярном или атомном уровне [11, 12]. В макрокинетике большую популярность имеют модели, учитывающие явления, происходящие на мезоуровне за счет введения специальных подзадач, отражающих формирование состава и структуры на уровне выделенных представительных элементов [13]. Этот путь представляется нам наиболее подходящим для описания роста кальцийфосфатного покрытия. Цель настоящей работы состоит в изучении закономерностей формирования микродуговых кальцийфосфатных покрытий на титановой подложке с использованием двухуровневой модели роста покрытия, основанной на данных эксперимента. В начале статьи приведено краткое описание условий получения покрытий, а также экспериментальные результаты исследования морфологии, фазового состава и физико-механических свойств покрытий, использованные при разработке модели. Далее на основе экспериментальных данных сформулирована двухуровневая модель роста покрытия, позволившая изучить влияние физических параметров модели на содержание веществ в покрытии и в пределах мезоячеек, проведены оценки микро- и макромеханических напряжений и деформаций, связанных с изменением состава покрытия в процессе его роста. Морфология, фазовый состав и физико-механических свойств микродуговых кальцийфосфатных покрытий Кальцийфосфатные покрытия формировали методом МДО на поверхности образцов титана ВТ1-0. МДО проводили на установке MicroArc-3.0 в электролите на основе водного раствора ортофосфорной кислоты, биологического гидроксиапатита (ООО «Биотехника») и карбоната кальция в анодном потенциостатическом режиме [4]. Покрытия наносились при следующих параметрах: длительность импульса - 100 мкс; частота следования импульсов - 50 Гц; время нанесения - до 10 мин, величина импульсного напряжения - 150-400 В. Размер образцов - 10101 мм. Рис. 1. Морфология кальцийфосфатных покрытий на поверхности титана, полученных на поверхности титана методом МДО в электролите на основе ортофосфорной кислоты, биологического гидроксиапатита и карбоната кальция (а-в) и зависимости размеров сфер (г), пор (д) и пористости (е) от напряжения МДО: а) U = 150 В; б) U = 250 В; в) U = 400 В; I - стадия роста сфер, II - стадия разрушения сфер Как правило, МД кальцийфосфатное покрытие формируется слоями и состоит из тонкого беспористого оксидного подслоя и верхнего пористого кальцийфосфатного слоя, содержащего структурные элементы в виде сфероидальных образований (сфер), которые имеют поры. Размер сфер и пор в значительной степени зависит от параметров МДО, прежде всего, от напряжения оксидирования, а также материала подложки. На рис. 1 представлены РЭМ-изображения кальций-фосфатных покрытий на поверхности титана и зависимости размеров пор, сфер и пористости от напряжения МДО. Видно, что с увеличением напряжения МДО до 300 В наблюдается рост сфер и пор в покрытиях. При этом пористость покрытия практически не меняется до начала стадии разрушения и составляет 20-25 %. Повышение напряжения МДО до 350-400 В сопровождается увеличением плотности тока и переходом МД-разряда в дуговой, и сферы в покрытии начинают разрушаться (рис. 1, в). Микродуговые кальцийфосфатные покрытия на поверхности титана находятся в рентгеноаморфном состоянии (размер кристаллитов 5-10 нм, рис. 2, а). С целью идентификации фаз для покрытия на титане был проведен кристаллизационный отжиг при 800 ºС, который показал, что их фазовый состав включает фазы β-Ca2P2O7, CaTi4(PO4)6, TiP2O7 и TiO2 (рис. 2, б). Рис. 2. Фазовый состав кальцийфосфатного покрытия, полученного на поверхности титана методом МДО в электролите на основе ортофосфорной кислоты, биологического гидроксиапатита и карбоната кальция: а - после нанесения; б - после отжига 1073 K: * - CaTi4(PO4)6; □ - TiP2O7;  - β-Ca2P2O7; ● - TiO2(anatase) По мере увеличения напряжения МДО происходит практически линейный рост толщины кальцийфосфатного покрытия на поверхности подложки, что связано с возрастанием интенсивности воздействия тока на поверхность обрабатываемого материала. Соотношение (Ca/P)ат также линейно возрастает от 0.3 до 0.7 с увеличением напряжения оксидирования, поскольку при разогреве электролита увеличивается вероятность включения ионов кальция в состав покрытия. В то же время адгезионная прочность покрытий по мере увеличения напряжения МДО линейно снижается от 27-10 МПа. Как отмечалось выше, повышение напряжения МДО до 350-400 В сопровождается увеличением плотности тока и переходом МД-разряда в дуговой, что приводит к значительному росту покрытий, толщина которых может превышать 100 мкм, однако их адгезионная прочность падает до 4 МПа, что недостаточно для их эксплуатации. Рис. 3. Зависимости физико-механических свойств покрытий, полученных в электролите на основе ортофосфорной кислоты, биологического гидроксиапатита и карбоната кальция, от напряжения МДО: а - толщины; б - соотношения Ca/P; в - адгезионной прочности На основе анализа корреляционных соотношений между структурно-морфологическими и физико-механическими характеристиками кальцийфосфатных покрытий, полученных МДО-мето¬дом в электролите на основе ортофосфорной кислоты, биологического гидроксиапатита и карбоната кальция был установлен диапазон оптимальных характеристик покрытий и параметров их получения, которые были использованы при разработке модели, представленной ниже. Двухуровневая модель роста покрытия Процесс формирования покрытия МДО-методом включает различные физико-химические стадии и преобразование структуры (рис. 4). Так, из эксперимента установлено, что покрытие, структурными элементами которого являются сферы, включает следующие вещества: β-Ca2P2O7, CaTi4(PO4)6, TiP2O7 и TiO2. Предположительно химические соединения формируются в объеме растущего покрытия и сопровождаются диффузией элементов, поступающих из электролита. Скорость осаждения дисперсных частиц, содержащихся в электролите-суспензии, можно считать заданной. Диффузия и химические реакции идут на разных масштабных уровнях: в порах между сферами и в объеме частиц. Математическую модель роста покрытия представим в виде двух подмоделей, между которыми существует связь через кинетические законы и эффективные свойства. В модели для упрощения математического описания процесса роста покрытия сделано допущение, что покрытие состоит из слоев сфер (или мезоячеек). Предположим, что формирование каждого сферического слоя (рис. 4) происходит дискретно, через промежуток времени, определяемый условиями эксперимента . С условиями же эксперимента связан размер этого слоя и соответственно средние внешний R2 и внутренний R1 радиусы сфер. До формирования первого слоя в течение времени имеем обычную диффузионную задачу без явного учета химических реакций с подвижной внешней границей, скорость перемещения которой задана. Рис. 4. Иллюстрация к постановке задачи Уравнения диффузии в подложке и в растущем слое покрытия имеют вид : , ; (1) : , , (2) где Ci - массовая концентрация химических соединений или ионов; Dsi - эффективный коэффициент диффузии в твердой фазе (в подложке) для i-го соединения или иона; Dci - эффективный коэффициент диффузии в покрытии для i-го соединения или иона; - толщина растущего покрытия, , a - экспериментально определяемая безразмерная константа, зависящая от характеристик электромагнитного поля; D - коэффициент турбулентного перемешивания дисперсной фазы в электролите. Граничные и начальные условия: : , ; (3) : , , ; (4) : , ; (5) : , , . (6) По истечении времени формируется первый слой сфер. К макрозадаче подключается «микрозадача», в которой учитываются совместно протекающие диффузия и химические реакции. Диффузионно-кинетическая задача для сфер включает уравнения диффузии (для подвижных компонентов) и химической кинетики (для формирующихся неподвижных соединений) в сферической системе координат: , ; (7) , ; (8) : , ; (9) : , ; (10) : , , (11) где - сумма источников и стоков для i-го компонента в химических реакциях (12) - (15); yi - массовые концентрации химических соединений или ионов в сфере; Dpi - эффективный коэффициент диффузии в сфере i-го соединения или иона; - скорости реакций; mi - молярные массы; - стехиометрические коэффициенты. В соответствии с данными эксперимента, в покрытие поступают вещества и ионы: вода, кальций, фосфат, водород, гидроксиапатит (в виде частиц) [14]. Из них образуются четыре соединения в покрытии β-Ca2P2O7, CaTi4(PO4)6, TiP2O7 и TiO2. Эти соединения образуются, предположительно, по следующим суммарным реакциям: ; (12) ; (13) ; (14) . (15) Обозначим через / концентрации в макро/микрозадаче соответственно. Формирование соединений происходит непосредственно в сферах. Следующий слой сфер формируется через время . До этого момента времени в слое, растущем на поверхности первого слоя сфер, решается задача типа (1) - (6). Для слоя сфер решается задача (7) - (11). Далее все повторяется через дискретные промежутки времени. Для сфер из внутренних слоев в качестве граничных условий на границе используются средние концентрации из ближайшего верхнего слоя. Средние значения концентраций в сферах дают средний состав покрытия: , . (16) Эволюция состава покрытия в процессе осаждения Задача решена численно. Метод решения описан в [15, 16]. В расчетах использованы следующие значения [17, 18]: k1 = 3.9810-8 моль/м3/с, k2 = 5.31013 м9/моль3/с, k3 = 310-5 моль/м3/с, k4 = 510-6 моль/м3/с, DL = 10-4 мм2/с, Dsi = 10-9 мм2/с, Dci = 10-7 мм2/с, D = 5∙10-8 мм2/с. Распределение концентраций химических соединений TiO2, CaP2O7, TiP2O7 и CaTi4(PO4)6 (рис. 5), а также исходных компонентов кальция, фосфата, водорода и гидроксиапатита (на рисунке не представлено) различно в разных слоях сфер. Более того, распределения концентраций меняются со временем. Средний состав каждого слоя сфер определяем по формуле . (17) В результате находим дискретный состав покрытия. В качестве примера на рис. 6 представлены средние значения концентрации кальция и фосфата в трех слоях сфер. Вертикальными пунктирными линиями разграничены области, где находятся сферы. Из рисунка видно, что в области 3, т.е. во внешней сфере, концентрация и кальция и фосфата больше, чем в первой и второй сфере. Такая же закономерность наблюдается и для остальных веществ и ионов. Рис. 5. Распределение концентраций: кр. 1 - TiO2, кр. 2 - Са2Р2О7, кр. 3 - TiP2O7 и кр. 4 - CaTi4(PO4)6 в первой (сплошные линии) и второй (пунктирные линии) сфере в момент времени t = 250 c Рис. 6. Средние значения концентраций ионов кальция и фосфата в пяти слоях покрытия Экспериментальные исследования в [4], как правило, ведут до формирования трех слоев сфер, что связано с плохими адгезионными свойствами толстых покрытий. Но математическая модель может дать прогноз и для большего времени осаждения покрытия и рассчитать и механические напряжения в каждом из слоев (слои 4 и 5 на рис. 6). Дальнейший рост покрытия приводит к обеднению верхних слоев некоторыми из веществ (кальций, фосфат). Средняя концентрация остальных соединений и ионов увеличивается с каждым последующим слоем. Фактически имеем распределение концентраций элементов и фаз в покрытии. Механические напряжения в сферах Значительный интерес для практики представляет оценка механических напряжений в сферах вследствие наличия в них градиентов концентраций. Для нахождения распределения напряжений в сферах по заданному распределению концентраций, требуется решить задачу о равновесии отдельной сферы. В сферически симметричном случае подобная задача решена в теории термоупругости [19]. Заменяя в известном решении на , получим где Е - модуль упругости; - коэффициент Пуассона; и - коэффициенты концентрационного расширения. В работе принято, что модуль упругости равен среднему для трикальций фосфата и гидроксиапатита E = 11010 Па, . Коэффициент концентрационного расширения оценивали аналогично [20, 21] и получили: = 0.007, = 0.01, = 0.017, = 0.008, = 0.124, = 0.007, = 0.028, = 0.028, = 0.09. Средние напряжения в сферах оцениваем по той же форме, что и средние значения концентраций (17). Из рис. 7 следует, что абсолютные значения средних радиальных напряжений уменьшаются, а средние касательные напряжения возрастают по абсолютной величине. Поскольку состав электролита влияет на содержание веществ в покрытии, то изменяются те составляющие механических напряжений, которые связаны с изменением доли именно этих веществ. Но в результате при разных составах электролита средние напряжения в слоях покрытия практически не меняются (на рисунках не показано). Рис. 7. Средние радиальные (квадраты) и касательные (треугольники) напряжения в пяти слоях покрытия Математическая модель дает прогноз для дальнейшего роста покрытия (слои 4 и 5 на рис. 7). С ростом толщины покрытия абсолютные значения средних радиальных напряжений продолжают уменьшаться, а средние касательные напряжения уменьшаются по абсолютной величине. Заключение Проанализированы кинетические закономерности роста кальцийфосфатного покрытия с учетом диффузии и формирования сфероидальной структуры растущего покрытия, нанесенного методом МДО. Рассчитаны профили концентраций осажденных компонентов и химических соединений, образующихся в сферах, а также их среднее содержание в слоях покрытия. Выявлено, что предложенная математическая модель способна прогнозировать нанесение покрытия при более длительных временах МДО-процесса по сравнению с известными данными, полученными в результате эксперимента. Установлено, что увеличение толщины покрытия приводит к увеличению содержания TiO2, CaP2O7, TiP2O7, H2 и CaTi4(PO4)6 и уменьшению содержания Ca и PO4. Рассчитано распределение радиальных и касательных напряжений в сферах, а также среднее значение напряжений в покрытии. Выявлено, что в предлагаемой модели изменение содержания электролита практически не влияет на механические напряжения в покрытии, а их средние значения полностью определяются свойствами образующихся фаз.

Ключевые слова

кальцийфосфатное покрытие, микродуговое оксидирование, сфера, механические напряжения, модель роста, подвижная граница, calcium phosphate coating, micro-arc oxidation, sphere, mechanical stresses, growth model, moving boundary

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Назаренко Нелли НиколаевнаИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНк.ф.-м.н., науч. сотр. лаб. ФНБnnelli@ispms.tsc.ru
Князева Анна ГеоргиевнаИнститут физики прочности и материаловедения СО РАН; Национальный исследовательский Томский политехнический университетд.ф.-м.н., зав. лаб. KM ИФПМ СО РАН, профессор НИ ТПУanna-knyazeva@mail.ru
Легостаева Елена ВикторовнаИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНд.т.н., ст. науч. сотр. лаб. ФНБlego@ispms.tsc.ru
Шаркеев Юрий ПетровичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАН; Национальный исследовательский Томский политехнический университетд.ф.-м.н., зав. лаб. ФНБ ИФПМ СО РАН, профессор НИ ТПУsharkeev@ispms.tsc.ru
Всего: 4

Ссылки

Wang M. // Biomaterials. - 2003. - V. 24. - P. 2133-2151.
Samavedi E.S., Whittington A.R., and Goldstein A.S. // Acta Biomaterialia. - 2013. - P. 8037-8045.
Суминов И.В. и др. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование). - М.: ЭКОМЕТ, 2005. - 368 с.
Legostaeva E.V., Kulyashova K.S., Komarova E.G., et al. // Mater. Sci. Eng. Technol. - 2013. - V. 44. - No. 2-3. - P. 188-197.
Sedelnikova M.B., Komarova E.G., Sharkeev Yu.P., et al. // Bioactive Mater. - 2017. - V. 2. - P. 177-184.
Rokosz K., Hryniewicz T., Gaiaschi S., et al. // MATEC Web of Conf. - 2018. - V. 178. - P. 3008-3013.
Shveykin A.I., Trusov P.V., and Volegov P.S. // J. Phys.: Conf. Series. - 2014. - V. 490. - P. 112-120.
Kondratev N.S. and Trusov P.V. // Mechanics Bulletin. - 2015. - No. 1. - Р. 76-105.
Nechaeva Е.S. and Trusov P.V. // Comput. Continuum Mech. - 2011. - V. 4. - No. 2. - P. 82- 95.
Лебедев В.Г., Данилов Д.А., Галенко П.К. // Вестник Удмурдского университета. - 2010. - Вып. 1. - С. 26-33.
Зольников К.П., Корчуганов А.В., Крыжевич Д.С. и др. // Физич. мезомех. - 2017. - Т. 20. - № 6. - С. 16-21.
Dmitriev A.I., Nikonov A.Y., and Österle W. // Comput. Mater. Sci. - 2017. - V. 129. - P. 231- 238.
Мержанов А.Г., Руманов Э.Н. // УФН. - 1987. - Т. 151. - Вып. 4. - С. 553-593.
Шаркеев Ю.П., Псахье С.Г., Легостаева Е.В. и др. Биокомпозиты на основе кальцийфосфатных покрытий, наноструктурных и ультрамелкозернистых биоинертных металлов, их биосовместимость и биодеградация / отв. ред. Н.З. Ляхов. - Томск: Издат. Дом Томского государственного университета, 2014. - 596 с.
Назаренко Н.Н., Князева А.Г. // Изв. вузов. Физика. - 2015. - Т. 58. - № 6/2. - С. 196-200.
Назаренко Н.Н., Князева А.Г. // Математическое моделирование. - 2009. - Т. 21. - № 1. - С. 92-110.
Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. - М.: Мир, 1978. - 645 с.
Краткий справочник по химии / ред. О.Д. Куриленко. - М.: Мир, 1982. - 435 с.
Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. - М.: Наука, 1975. - 576 с.
Назаренко Н.Н., Князева А.Г. // Физич. мезомех. - 2011. - T. 14. - № 5. - С. 71-77.
Князева А.Г. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1997. - 146 с.
 Физические закономерности роста кальцийфосфатного покрытия на титановой подложке: теория, эксперимент | Изв. вузов. Физика. 2019. № 8. DOI: 10.17223/00213411/62/8/151

Физические закономерности роста кальцийфосфатного покрытия на титановой подложке: теория, эксперимент | Изв. вузов. Физика. 2019. № 8. DOI: 10.17223/00213411/62/8/151