Термостабильность структуры и свойств градиентных и градиентно-слоистых покрытий системы Ti-Al-Si-Cu-N | Изв. вузов. Физика. 2019. № 9. DOI: 10.17223/00213411/62/9/63

Термостабильность структуры и свойств градиентных и градиентно-слоистых покрытий системы Ti-Al-Si-Cu-N

С использованием методик темнопольного электронно-микроскопического анализа, микрорентгеноспектрального энергодисперсионного анализа, измерения твёрдости и в скрэтч-тестах выполнено исследование изменений элементного состава, структуры и механических свойств градиентных и градиентно-слоистых покрытий системы Ti-Al-Si-Cu-N при отжигах в вакууме в диапазоне температур 973-1373 К. Установлено, что при температурах отжига до 1173 К структурные изменения - выравнивание параметра решётки нитридной фазы по толщине покрытия, падение изгиба кристаллической решётки - обусловлены диффузионным перераспределением с уменьшением величин концентраций легирующих нитрид элементов и выделением наноразмерных кристаллов меди. Для температуры отжига 1373 К найдены уменьшение изгиба кристаллической решётки нитридной фазы в несколько раз в сравнении с состоянием после осаждения, изменения концентраций элементов покрытия в десятки ат. % и формирование гетерофазной нанокристаллической структуры при их локализации на границах раздела. Установлено подобие дефектной микроструктуры внутри кристаллов обоих покрытий после отжига 1373 К. Обсуждается влияние выявленных структурно-фазовых превращений на изменение величин твёрдости и адгезионной прочности покрытий.

Thermal stability of the structure and properties of gradient and gradient-layered coatings of the Ti-Al-Si-Cu-N system.pdf Введение Одним из основных направлений синтеза функциональных покрытий является формирование сложной архитектуры покрытий как градиентных, градиентно-слоистых нанокомпозитов, обеспечивающих адаптацию свойств покрытий к диапазону условий эксплуатации [1]. В этих условиях при наличии градиентов элементного, фазового состава, локальных напряжений, влияния подложки [2] формирование неравновесных и метастабильных структур будет определять свойства покрытий. Поскольку процессы релаксации неравновесных состояний характеризуются определённой энергией активации, их особенности, обусловленные многообразием фаз и термодинамикой их образования, пределами растворимости в метастабильных фазах и характеристиками микроструктуры, наиболее просто могут быть изучены в ходе термической обработки покрытий. Формирование отмеченных состояний возможно для исследуемого в данной работе покрытия системы Ti-Al-Si-Cu-N, поскольку, во-первых, при изменении концентрации кремния можно в процессе роста измельчить структуру, сформировав, таким образом, градиентное состояние по толщине покрытия [3]. Во-вторых, метастабильная растворимость Cu, Al и Si в нитриде титана будет определять фазовые превращения и структурные характеристики в процессе отжигов [4]. В-третьих, в данной системе элементов, как и в близких по составу покрытиях [4-8], в процессе синтеза и при её насыщении кислородом в процессе отжигов возможно формирование различных нитридов, оксидов, силицидов, а также металлической медной фазы. В этой связи целью данного исследования является определение особенностей структурно-фазовых превращений при отжигах многоэлементных покрытий с исходно различной структурой (градиентной или градиентно-слоистой), эффектов подложки и их совместного влияния на механические и адгезионные свойства покрытий. Для достижения отмеченной цели в работе выполнена аттестация элементного, фазового состава и структуры покрытий системы Ti-Al-Si-Cu-N после отжигов в вакууме при температурах 973, 1173 и 1373 К. Выбор отмеченных температур отжига определялся известными данными об особенностях структурной и фазовой релаксации при отжигах однородных покрытий. Во-первых, на примерах относительно простых (не многоэлементных, однородных по толщине) покрытий [5, 9-11] установлено, что при температурах до 973 К наблюдается релаксация остаточных макроскопических напряжений, связанная, как предполагается, с возвратом точечных дефектов. Во-вторых, в нитридных покрытиях на основе некоторых ((Ti, Al), (Ti, Si), (Ti, Si, Al)) используемых в данной работе элементов для температур отжига до 1173 К начинают идти фазовые превращения, связанные с выделением кубического или гексагонального нитрида алюминия [7, 8], завершаются процессы возврата с выявлением электронно-микроскопического контраста границ кристаллов [8, 12], а также обнаруживается диффузия элементов подложки в покрытие [13]. В-третьих, при более высоких температурах (выше 1273 К) протекают фазовые превращения, связанные с кристаллизацией равновесных фаз [14], модификация дефектной структуры, связанная с ростом размеров кристаллов [12]. В связи с этими результатами особенностью данной работы является использование, во-первых, оригинальной многокомпонентной системы и, во-вторых, покрытий с различной структурой и градиентом этой структуры по толщине покрытия. При этом ясно, что поскольку в многоэлементном и градиентном покрытии релаксация структуры должна идти неоднородно, необходимо исследование локальных (в отдельных кристаллах) структурно-фазовых характеристик и их изменений по толщине, которое выполнено с использованием прямого метода изучения структуры и фазового состава - темнопольной электронной микроскопии на просвет. Экспериментальная методика Покрытия получены [3] реактивным магнетронным распылением мишеней Ti (сплав ВТ1-0), сплава Al60Si40 и меди технической чистоты в среде аргона и азота (соотношение их скоростей натекания 3:1 соответственно) в условиях ассистирования двух источников газовой плазмы на подложки из сплава Т15К6 при их планетарном вращении со скоростью 12 об./мин. Перед осаждением подложки были механически полированы с последующей ультразвуковой очисткой в этиловом спирте. Затем последовательно проводились: очистка и нагрев поверхности подложки ионами аргона при потенциале смещения Us = - 350 В, осаждение подслоя титана и его азотирование в разряде азота при отрицательном смещении на подложке 6 кВ. Осаждение покрытий выполняли при импульсном (частота и длительность импульсов 10 кГц и 50 мкс соответственно) потенциале смещения Us = - 200 В и температуре подложки ~ 425 К. Для получения покрытий с градиентом концентрации меди по толщине мощность распыления медной мишени изменяли в диапазоне 0.1-0.35 кВт при неизменных мощностях распыления мишеней титана (2.4 кВт) и сплава AlSi (0.7 кВт). При осаждении градиентно-слоистых покрытий потенциал смещения на подложке был увеличен до - 300 В. Значение мощности распыления мишени титана было постоянным (1.85 кВт), тогда как мощности распыления мишеней сплава Al-Si и Cu меняли в диапазоне 0.2-0.7 кВт при соответствующем увеличении скорости натекания реактивного газа. Толщины градиентных и градиентно-слоистых покрытий вместе с подслоем составили ~ 2.4 и ~1.3 мкм соответственно [3, 15]. Энергодисперсионный микрорентгеноспектральный анализ элементного состава и структурные исследования покрытий выполнены методами электронно-микроскопического анализа с использованием электронных микроскопов Quanta 200-3D, Philips СМ-12, JEM-2100. Нанотвёрдость покрытий измерена по методике Оливера и Фарра [16] с использованием прибора «Настольная система индентирования (TTX NHT2)» при нагрузках на индентор Берковича 15 мН для градиентных и 3 мН для градиентно-слоистых покрытий. Время выдержки под нагрузкой 10 с. Адгезионные характеристики покрытий получены на приборе Revetest-RST при нагрузке до 80 Н, длине царапины 3.5 мм и скорости нагружения ~ 45 Н/мин. Отжиги покрытий при указанных выше температурах в течение 1 ч были выполнены в печи СШВЛ в вакууме ~ 510-3 Па. Результаты исследования Структура покрытий после осаждения Подробно структура градиентных и градиентно-слоистых покрытий системы Ti-Al-Si-Cu-N после осаждения рассмотрена в [3, 15]. Показано [3], что нанокристаллические покрытия Ti-Al- Si-Cu-N с градиентом концентрации меди по толщине имеют однофазную ГЦК-структуру легированного нитрида титана TiN, содержат Al ~ 17 %, Si ~ 9 %, Cu - рост до ~ 13 % (ат. %) вблизи поверхности покрытия и характеризуются увеличением изгиба кристаллической решётки в нанокристаллах примерно до 400 град/мкм с увеличением концентрации меди к поверхности покрытия. Исследованием состава и структуры градиентно-слоистых покрытий [15] установлено, что в них формируются выраженные границы раздела между легированным и нелегированным слоями, а также между слоями в различном (нанокристаллическом и субмикронном со столбчатыми зёрнами) структурном состоянии. Найдено, что фазовый состав покрытия меняется по толщине - в субмикрокристаллическом слое найдены частицы α-Ti, а в поверхностном нанокристаллическом слое обнаруживаются кристаллы медной фазы. Состав и структура покрытий после отжигов Отжиги до 1173 К включительно Отметим, что после отжига при 973 К элементный, фазовый состав и размеры кристаллов покрытий не меняются, как и величина параметра решётки нитрида в поверхностном (до 500 нм) слое, но в монослойном покрытии в областях с наименьшим параметром решётки и невысокой (2- 3 ат. %) концентрацией меди обнаруживается рост параметра примерно на 1 %. Как известно [5, 9- 11], для покрытий однофазных твёрдых растворов нитрид переходного металла - металл, к которым можно отнести слой с низкой концентрацией меди, низкая термостабильность твёрдости и остаточных напряжений связывается с возвратом точечных дефектов при отжигах до 973 К. В нашем случае выделение при отжиге больших по размеру атомов меди (создают сжимающие напряжения и способствуют образованию вакансий в подрешётке азота [17]) из твёрдого раствора и аннигиляция вакансий (приближение сплава к стехиометрическому составу) должны увеличивать его параметр, что и наблюдается экспериментально. Вероятно, о перераспределении элементов в процессе данного отжига свидетельствует и уменьшение среднего значения изгиба решётки в нанокристаллах верхнего слоя, которое достигает 30 % в градиентно-слоистых покрытиях и 10 % в градиентных покрытиях. Как известно [18], изгибы решётки могут быть обусловлены наличием градиентов атомного объёма в кристалле либо дефектами ротационного типа на его границах. В связи с приведёнными результатами отмеченные факторы оказываются более стабильными в монослойных нанокристаллических покрытиях. Причиной подобного соотношения может быть более высокая концентрация кремния и меди в твёрдом растворе кристаллов монослойного покрытия в сравнении с градиентно-слоистым. Отмеченное соотношение должно быть в связи с более высокой (примерно в 2 раза) концентрацией кремния и отсутствием выделения кристаллов меди в монослойном покрытии. Поэтому уровень искажений (изгиб) кристаллической решётки в несколько раз выше для монослойного покрытия, тогда как величины напряжений на масштабе кристалла в целом имеют близкие по величине значения для обоих покрытий. Более высокая концентрация нерастворимых в равновесных условиях Al, Si, Cu определяет и большую степень их сегрегации в приграничных областях. Фазовая стабильность таких сегрегаций при высоком уровне внутренней энергии и локальных, внутри кристаллов, полей напряжений (оценка, сделанная в [3], даёт их величину ~ Е/60 - E/30, где Е - модуль Юнга покрытия) обуславливает сохранение неравновесного твёрдого раствора и структуры границ кристаллов в данных условиях отжига. С повышением температуры отжига до 1173 К интенсифицируются изменения элементного состава. Для монослойного покрытия установлено: во-первых, до расстояния от подложки ~ 300 нм обнаруживаются в следовых количествах (до 0.05 ат. %) её элементы - Со и W. Во-вторых, наблюдается падение концентраций легирующих нитрид титана элементов - для меди уменьшение примерно на 8-9 ат. %, а Al и Si - в пределах 2-4 ат. % (рис. 1, а). В-третьих, выявлено насыщение материала покрытия кислородом при его концентрации в диапазоне 5-8 ат. % практически по всему сечению. Распределения концентраций легирующих элементов показывают более сильное их падение в градиентно-слоистом покрытии (рис. 1, б). Однако по всей толщине данного покрытия обнаруживается около 2 ат. % кобальта и кислород (8-10 ат. %). С нашей точки зрения, возможной причиной более интенсивного изменения концентраций легирующих элементов и насыщения элементами подложки в градиентно-слоистом покрытии может быть более высокая направленная диффузия элементов к поверхности ввиду наличия в этом покрытии нормальных к поверхности границ столбчатых зёрен и меньшей плотности границ в нанокристаллическм слое. Кроме того, на скорость диффузии элементов по границам будет влиять величина сегрегации данных элементов по границам и их структура, которые, как отмечено выше, оказываются более стабильны для монослойных покрытий. Полученное различие в распределениях элементов может быть связано и с тем, что толщина монослойного покрытия примерно в 2 раза больше, так что при одинаковом уменьшении количества легирующих элементов падение их концентраций будет более резко выражено в градиентно-слоистом покрытии. Необходимо отметить, что наблюдается уменьшение концентрации легирующих элементов и их градиентов по всей толщине покрытий с наиболее существенным падением величин концентраций на поверхности при сохранении их невысоких значений в подповерхностных слоях. Следовательно, с поверхности происходит сублимация легирующих элементов или их соединений, что способствует более интенсивной диффузии элементов к поверхности, чем в глубь образца. Рис. 1. Графики изменений концентраций элементов градиентного (а) и градиентно-слоистого покрытия (б) после отжига 1173 К Вероятной причиной подобного соотношения может быть неоднородное изменение состояния границ кристаллов по толщине покрытия, так что диффузия элементов к поверхности обусловлена обеднением границ легирующими элементами, фронт которого со временем сдвигается от поверхности в глубь покрытия. Кроме того, в поверхностном слое градиентного покрытия выделяются нанокристаллы меди (см. ниже), что должно за счёт новых границ раздела ускорять диффузию элементов в указанном слое. Определение фазового состава монослойного покрытия показывает, что в результате отжига 1173 К покрытие становится гетерофазным ввиду выделения высокодисперсных кристаллов меди, малые объёмная доля и размеры которых обуславливают очень слабые и диффузно-уширенные отражения от медной фазы (рис. 2, а), величина параметра кристаллической решётки которой (~ 3.59 Å) близка к равновесному значению. При этом значение параметра решётки нитрида ~ 4.17-4.18 Å становится однородным по всей толщине покрытия. Кроме того, в связи с насыщением покрытия кислородом и известных данных [19] о его растворимости в подрешётке азота покрытий нитрида титана следует предполагать формирование легированного оксинитрида титана. В градиентно-слоистом покрытии напротив отражений от медной фазы не обнаружено, но наблюдается неизменное по толщине значение параметра кристаллической решётки ~ 4.23 Å, что коррелирует с невысокими концентрациями легирующих элементов и слабым влиянием Al на параметр решётки нитрида титана. Расчёты изгиба кристаллической решётки, выполненные по методике, изложенной в [3, 18], в легированном нитриде после отжига при 1173 К свидетельствуют о сохранении его высоких значений в обоих покрытиях. Например, как показано на рис. 2, б, в, при наклоне образца на 0.5° контур экстинкции смещается на расстояние около 1.25 нм (расстояние между линиями R1 и R2 на рисунке), что соответствует величине компоненты χ21 тензора изгиба порядка 400 град/мкм. Приведённое значение является одним из максимальных, тогда как средняя величина изгиба примерно на 15 % ниже. Определение размеров кристаллов показывает, что их значения практически совпадают с величинами после осаждения и составляют, например для градиентно-слоистого покрытия, в среднем около 16 нм при диапазоне от 8 до 45 нм. Но следует отметить, что в градиентно-слоистом покрытии после отжига границы кристаллов имеют более резкий контраст в сравнении с состоянием после осаждения, что качественно показывает изменение состояния приграничных областей. Таким образом, после отжига при 1173 К существенные изменения элементного состава определяют только изменение параметра решётки нитрида и приближение его величины к табличным значениям, но практически неизменными остаются размеры кристаллов и изгиб кристаллической решётки внутри них. Поэтому можно предполагать, что при данной температуре диффузионно-обусловленные изменения элементного состава определяют однородность микроструктурного состояния в объёме кристаллов, тогда как сохранение изгиба решётки и размера кристаллов будет обусловлено дефектной структурой границ кристаллов и зернограничных сегрегаций. Рис. 2. Картина микродифракции (а) и темнопольные изображения (б, в) структуры градиентного покрытия после отжига 1173 К (пояснения см. в тексте) Модификация состава и структуры после отжига 1373 К Наиболее интенсивно изменения состава и структуры покрытий выражены после отжига при температуре 1373 К. Отметим следующее: в монослойном покрытии (рис. 3, а) качественный анализ на основе карт распределения элементов (рис. 3, б, на примере Al) показывает неоднородность распределения элементов на различных масштабах, сопоставимых с толщиной покрытия и на размерах десятки нанометров, причём в тонком (до 200 нм) поверхностном слое изменения состава наиболее интенсивные. Как показывают данные полуколичественного микрорентгеноспектрального анализа, в отмеченном слое в областях размером ~ 30 нм изменения концентраций металлических элементов могут достигать 50 ат. %, а неметаллов (азота, кислорода) - до 40 ат. %. В градиентно-слоистом покрытии распределения концентраций элементов более однородны в плоскости и по толщине покрытия, за исключением максимума распределения кобальта в глубине покрытия, роста концентраций металлических элементов (Co, W, Al) и кислорода на границе раздела подслой - покрытие и в слое исходно нелегированного TiN (рис. 3, в, г). Рассмотрим некоторые особенности распределения отдельных элементов. Во-первых, необходимо отметить корреляцию (рис. 3, в) в распределении азота и кислорода, поскольку эти элементы могут замещать друг друга в подрешётке азота в нитриде титана, т.е. формировать оксинитрид Ti(O, N). Во-вторых, высокая концентрация кислорода в глубине покрытия (рис. 3, в) позволяет предполагать, что её формирование связано с газонасыщением из поверхностных слоёв подложки. В-третьих, выравнивание градиента концентрации алюминия по глубине покрытия приводит к его диффузии к границе раздела подслой - покрытие. Это обстоятельство, а также образование оксидов Al в слое TiN могут быть факторами формирования высокой концентрации алюминия в указанном слое (рис. 3, г). В-четвёртых, распределение концентрации кобальта с максимумом в глубине покрытия (рис. 3, в) может быть связано с различиями его скорости диффузии в нанокристаллической и субмикрокристаллической структурах и формированием фаз на его основе (оксидов) в слое столбчатых зёрен нитрида титана. Сравнение изменения концентраций элементов для различных покрытий при температурах отжига 1173 и 1373 К показывает, что отношение скорости насыщения элементами подложки с ростом температуры меняется - при более высокой температуре интенсивнее идёт насыщение монослойного нанокристаллического покрытия. С нашей точки зрения, причинами данного соотношения могут быть очистка в монослойном покрытии границ зёрен от высокой концентрации примесей (Si), а также действие продольных границ раздела слоистой структуры, которые, как показывает эксперимент, эффективно препятствуют диффузии металлических элементов (см., например, положение максимума концентрации Co на рис. 3, в, которое совпадает с положением границы раздела легированного и нелегированного столбчатого нитрида титана). Рис. 3. Светлопольное изображение (а) и карта распределения алюминия (б) в градиентном покрытии; распределения элементов (в, г) по толщине градиентно-слоистого покрытия после отжига 1373 К, штриховой линией отмечена граница раздела покрытие - защитный слой Pt Рассмотрим в этой связи особенности фазообразования. Расчёт картин дифракции структуры монослойного покрытия показывает, что отражения могут принадлежать следующим фазам: TiN, Al, Co, CoO, Al2O3 (α, θ), TiO2 (анатаз). В отдельных случаях на картинах дифракции электронов с области размером около 70 нм (метод Nanobeam diffraction) можно выделить регулярные отражения от кристаллов фаз. В частности, на рис. 4, а штриховыми линиями показана ось зоны TiN при дифракции с участка, отмеченного стрелкой на вставке рисунка. Наличие многих других несистемных отражений показывает, что в объёме диаметром ~ 70 нм состояние гетерофазное. Вид картины дифракции меняется при изменении расстояния от поверхности - вблизи поверхности (до 200-300 нм) на ней относительно много рефлексов, не соответствующих ГЦК-структуре, тогда как с удалением от поверхности квазикольцевые отражения от такой структуры выражены более чётко, что согласуется с данными о росте концентрации титана с удалением от поверхности. Для градиентно-слоистых покрытий после отжига 1373 К на основе расчёта картин электронной дифракции (рис. 4, б) установлено, что совокупность их рефлексов может принадлежать следующим фазам: TiN, AlN (ГПУ), Al2O3 (θ), Co, Co3O4. Из сопоставления этих данных и результатов элементного анализа следует, что, во-первых, поскольку нанокристаллический слой до ~ 200 нм имеет примерно один элементный состав, за исключением более высоких концентраций кислорода вблизи (до 100 нм) от поверхности, с высокой концентрацией титана, то в данном слое основной фазой с ГЦК-структурой может быть оксинитрид (Ti,Al)ОN с параметром решетки a = = 4.17 Å, переходящий в подповерхностном слое в двухфазную ГЦК-структуру с параметрами решётки фаз a = 4.22 и 4.19 Å, вероятно, ввиду различного содержания кислорода при его связывании в изоморфный оксид кобальта, оксид Ti2O и формирование ГПУ-нитрида AlN. Во-вторых, в субмикрокристаллическом слое обнаружены TiN с параметром решетки а = 4.24 Å, кобальт и его оксиды. В-третьих, слой вблизи границы раздела покрытие - подслой обогащен кислородом, алюминием, титаном, что соответствует наличию оксидов Ti, Al и Co. Рис. 4. Картина дифракции с нанообласти (а, область отмечена указателем на вставке) и микродифракция с поверхностного слоя (б) градиентно-слоистого покрытия после отжига 1373 К, цифрами обозначены отражения от 1 - TiN, 2 - Co, 3 - Co3O4 Сопоставление фазовых превращений после отжига 1373 К в покрытиях с различной структурой показывает, что её влияние связано с соответствующими диффузионными процессами, которые более интенсивны для высокодисперсной структуры. В частности, на развитие фазовых превращений в поверхностном слое монослойного покрытия должны влиять поры (отмечены стрелками на рис. 5, а). Кроме того, установлены эффекты локализации интенсивных фазовых превращений на границах раздела (свободной поверхности в монослойном покрытии и протяжённых границ слоёв в градиентно-слоистом покрытии). Рис. 5. Структура градиентного покрытия после отжига 1373 К: а - светлопольное изображение, стрелками отмечены поры; б - смещение картины муара в кристалле нитрида титана; в, г - дипольный характер разориентировок в кристалле нитрида титана (пояснения см. в тексте) Рассмотрим изменения структурного состояния покрытий после отжига 1373 К. Изображение частиц вторых фаз и кристаллов нитрида титана градиентного покрытия (рис. 5) показывает, что их размеры (до 60 нм) в несколько раз выше, чем после осаждения или отжига 1173 К. Увеличение размеров кристаллов, очевидно, отражает процессы возврата структуры, который протекает не полностью, и в кристаллах обнаруживаются дефекты. В частности, выявляются малоугловые границы, а также расщеплённые дислокации в кристаллах, о чём можно судить по смещению картины муара в кристалле, представленном на рис. 5, б [20]. Иногда наблюдается дипольный характер разориентировок на границах смежных нанофрагментов в кристаллах (рис. 5, в, г), что видно из совпадения границ контуров, отмеченных штриховыми линиями 1 и 2, и свидетельствует о формировании при отжиге низкоэнергетических конфигураций ротационных дефектов. В целом же необходимо отметить, что разориентировки смежных фрагментов носят произвольный характер, имеет место «ориентационный хаос» внутри кристаллов, что отражает произвольный характер распределения дефектов в объёме и по границам кристаллов. Исследование изгиба кристаллической решётки в кристаллах верхнего слоя монослойного покрытия показывает снижение изгиба после отжига до средних значений χ21 ≈ 95 град/мкм. В более глубоких (400-600 нм от поверхности) слоях величина изгиба выше примерно на треть. Очевидно, подобное соотношение отражает высокую плотность частиц вторых фаз и наличие пор в поверхностном слое. Установлено, что в нанокристаллическом слое градиентно-слоистого покрытия размеры кристаллов достигают ~ 100 нм (рис. 6, а), что примерно в 5 раз больше, чем в исходном состоянии и в 1.5-2 раза выше, чем в монослойном покрытии после отжига. Такое соотношение коррелирует с более быстрым освобождением от примесей (Si, Cu) данного покрытия. В субмикрокристаллическом слое данного покрытия также наблюдается рост диаметра столбчатых зёрен до 85 нм (рис. 6, б), т.е. примерно на 20 % относительно состояния после осаждения, т.е. видимый рост размеров кристаллов значительно меньше в субмикрокристаллической области. Вместе с тем дефектная микроструктура в кристаллах обоих слоёв данного покрытия оказывается подобной, что позволяет предположить её формирование механизмом возврата структуры осаждения. Рис. 6. Темнопольные изображения структуры градиентно-слоистого покрытия после отжига 1373 К: а - одиночный кристалл нитридной фазы в нанокристаллическом слое; б - столбчатый кристалл (его диаметр отмечен стрелкой) в субмикрокристаллическом слое; в, г - градиент изгиба кристаллической решётки вдоль штриховой линии на в, величина градиента пропорциональна изменению величины смещения контура, обозначенного на г; различие углов наклона фольги для в и г 0.5º Подобие структур слоёв выражается в следующем. Во-первых, структура ориентационного хаоса обнаруживается в кристаллах размерами несколько десятков нанометров в обоих покрытиях и в обоих типах структуры и выражается в наличии наноразмерных фрагментов размером до 10 нм с малоугловыми разориентировками. Во-вторых, особенности дефектной микроструктуры обоих покрытий подобны - в ней можно обнаружить градиенты изгиба по сечению кристаллов (рис. 6, в, г), границы с переменными векторами и дипольные конфигурации разориентации нанофрагментов. В градиентно-слоистом покрытии обнаруживается аналогичное монослойному покрытию соотношение между изгибом решётки в поверхностном и подповерхностных слоях - в поверхностном слое наблюдается снижение изгиба к средним значениям χ21 ≈ 50 град/мкм, а в субмикрокристаллической области они близки к величинам после осаждения. Вероятной причиной такого различия может быть меньшая концентрация примесей в поверхностном слое в сравнении с глубинными слоями после отжига и формирование в последних частиц оксидных фаз. Представленные изменения структурного состояния могут сопровождаться модификацией твёрдости и прочности покрытий. Отметим в этой связи, что, несмотря на нанокристаллическую структуру после осаждения, покрытия не являются сверхтвёрдыми (т.е. их твёрдость Нμ менее 40 ГПа), что свидетельствует о несоответствии их структуры условиям формирования сверхтвёрдости согласно [4]. В частности, вероятно, не формируется структура монослойного нитрида кремния по границам кристаллов легированного нитрида ввиду недостаточного количества азота, тогда как для градиентно-слоистого покрытия на твёрдость также будет влиять наличие металлической фазы (α-Ti, Cu) в слоях покрытия с разной структурой. Измерения твёрдости покрытий показывают, что для градиентно-слоистого покрытия её величина мало меняется с отжигом, оставаясь в диапазоне 15-18 ГПа, тогда как в монослойном покрытии падение твёрдости с 18 до 8 ГПа обнаруживается после отжига 1373 К. В данном случае причина, очевидно, заключается в формировании верхнего гетерофазного пористого слоя (рис. 5, а). Между тем в диапазоне температур отжига наблюдается снижение концентраций легирующих элементов и их градиентов, выравнивание параметра решётки при незначительном падении изгиба кристаллической решётки. Данные изменения, а также, как видно из сравнения с градиентно-слоистым покрытием после отжига 1373 К, рост размеров кристаллов в нанодиапазоне, сохранение изгиба решётки, высокой плотности внутрикристаллических дефектов структуры и легирование элементами подложки сохраняют величину твёрдости. Но вследствие отжигов меняются механизмы деформации покрытий при индентировании, о чём свидетельствует охрупчивание покрытий, выраженное в трещинах в вершинах и на гранях рёбер отпечатка. Другим интересным фактом является изменение характерных картин разрушения при скрэтч-тестировании после отжига 1373 К. В этих тестах после осаждения установлено, что разрушение связано с адгезионным отслоением на периферии контакта при нагрузках на индентор выше 70 Н и сохранении сплошности покрытия в остальных участках. После отжига наблюдается противоположное отношение - когезивная прочность покрытия падает, так что оно начинает разрушаться при критической нагрузке ~ 24 Н, но не обнаруживается отслоения покрытия от подложки примерно до 80 Н. Конечно, растрескивание покрытий снижает величину концентрации в них напряжений, в том числе в области границы раздела с подложкой. Другими факторами повышения адгезионной прочности будут влияния взаимной диффузии элементов подложки и покрытия, а также релаксации остаточных напряжений при отжигах на характер деформации в области их границы раздела. Обоснование данного предположения нуждается в дальнейшем исследовании. Заключение 1. Показано, что при температурах отжига до 973 К включительно изменения структурных характеристик покрытий выражаются в уменьшении величин изгиба их кристаллической решётки, росте параметра кристаллической решётки монослойного покрытия в участках его наименьших значений при сохранении неизменными размеров кристаллов и концентраций элементов. 2. Установлено, что при температуре отжига 1173 К более интенсивное перераспределение легирующих элементов и элементов подложки обнаруживается для градиентно-слоистого покрытия (кратное уменьшение концентраций относительно состояния после осаждения) в сравнении с монослойным при неизменности размеров кристаллов основной нитридной фазы, сохранении или даже незначительном росте изгиба кристаллической решётки в них и выравнивании величины параметра решётки нитридной фазы по толщине в обоих покрытиях. 3. Показано, что после отжига при 1373 К интенсивность диффузионных процессов насыщения покрытия элементами подложки более существенна в монослойных градиентных нанокристаллических покрытиях, чем в их градиентно-слоистых аналогах, что приводит к формированию в первых сильно неоднородного по элементному составу состояния при изменении концентраций элементов покрытия и подложки в десятки ат. %, гетерофазной нанокристаллической структуре при росте размеров её кристаллов и уменьшению изгиба кристаллической решётки в несколько раз в сравнении с состоянием после осаждения. Определены эффекты локализации интенсивного изменения элементного состава и фазовых превращений на границах раздела (свободной поверхности в монослойном покрытии и протяжённых границ слоёв в градиентно-слоистом покрытии). 4. Установлено подобие дефектной микроструктуры внутри кристаллов обоих покрытий после отжига 1373 К. Посуществу, это высокодефектная неоднородная структура ориентационного хаоса наноразмерных фрагментов до 10 нм с малоугловыми разориентировками (до 1°), в которой обнаруживаются градиенты изгиба кручения по сечению кристаллов, границы с переменными векторами и дипольные конфигурации разориентации нанофрагментов. 5. Выявлено в тестах индентирования и скрэтч-тестирования охрупчивание покрытий. Показано, что на величину твёрдости существенное влияние оказывает формирование поверхностного нанокомпозитного пористого слоя. Установлено, что критическая нагрузка адгезионного отслоения возрастает вследствие отжигов, превышая значение 80 Н для монослойного покрытия.

Ключевые слова

градиентные, градиентно-слоистые покрытия, отжиги в вакууме, электронная микроскопия, изгиб решётки, фазовые превращения, твёрдость, скрэтч, gradient and gradient-layered coatings, annealing in vacuum, electron microscopy, bending-torsion of the crystal lattice, phase transformations, hardness, scratch

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Овчинников Станислав ВладимировичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНк.ф.-м.н., ст. науч. сотр.ovm@spti.tsu.ru
Пинжин Юрий ПавловичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНк.ф.-м.н., ведущ. науч. сотр.pinzhin@phys.tsu.ru
Всего: 2

Ссылки

Wang Yi Xi and Zhang Sam // Surf. Coat. Technol. - 2014. - V. 258. - P. 1-16.
Shugurov A.R. and Panin A.V. // Phys. Mesomech. - 2017. - V. 20. - No. 4. - P. 472-479.
Овчинников С.В., Пинжин Ю.П. // Изв. вузов. Физика. - 2016. - Т. 59. - № 6. - С. 39-48.
Veprek S., Veprek-Heijman M.G.J., Karvankova P., and Prochazka J. // Thin Solid Films. - 2005. - V. 476. - P. 1-29.
Andreasen K.P., Jensen T., Petersen J.H., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2004. - V. 182. - P. 268-275.
Parlinska-Wojtan M., Karimi A., Coddet O., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2004. - V. 188-189. - P. 3448-350.
Flink A., Andersson J.M., Alling B., et al. // Thin Solid Films. - 2008. - V. 517. - P. 714-721.
Hultman L. // Vacuum. - 2000. - V. 57. - P. 1-30.
Daniel R., Musil J., Zeman P., and Mitterer C. T. // Surf. Coat. Technol. - 2006. - V. 201. - P. 3368-3376.
Mayrhofer P.H. and Mitterer C. // Surf. Coat. Technol. - 2000. - V. 133-134. - P. 131-137.
Mayrhofer P.H., Kunc F., Musil J., and Mitterer C. // Thin Solid Films. - 2002. - V. 415. - P. 151-159.
Zukerman I., Raveh A., Shneor Y., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2007. - V. 201. - P. 6161-6166.
Kiryukhantsev-Korneev Ph.V., Shtansky D.V., Petrzhil M.I., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2007. - V. 201. - P. 6143-6147.
Mayrhofer P.H., Willmann H., and Reiter A.E. // Surf. Coat. Technol. - 2008. - V. 202. - P. 4935- 4938.
Ovchinnikov S.V., Korotaev A.D., and Pinzhin Yu.P. // AIP Conf. Proc. - 2014. - V. 1623. - P. 466-469.
Oliver W.C. and Pharr G.M. // J. Mater. Res. - 1992. - V. 7. - No. 6. - P. 1564-1583.
Pinakidou F., Paloura E.C., Matenoglou G.M., and Patsalas P. // Surf. Coat. Technol. - 2010. - V. 204. - P. 1933-1936.
Тюменцев А.Н., Коротаев А.Д., Пинжин Ю.П. // Физич. мезомех. - 2004. - Т. 7. - № 4. - С. 35-53.
Нечаев Ю.А., Камышов В.М. // Известия АН СССР. Металлы. - 1969. - № 6. - C. 50-53.
Хирш П., Хови А., Николсон Р. и др. Электронная микроскопия тонких кристаллов. - М.: Мир, 1968. - 566 с.
 Термостабильность структуры и свойств градиентных и градиентно-слоистых покрытий системы Ti-Al-Si-Cu-N | Изв. вузов. Физика. 2019. № 9. DOI: 10.17223/00213411/62/9/63

Термостабильность структуры и свойств градиентных и градиентно-слоистых покрытий системы Ti-Al-Si-Cu-N | Изв. вузов. Физика. 2019. № 9. DOI: 10.17223/00213411/62/9/63