Электромембранный синтез гликолевой кислоты | Вестн. Том. гос. ун-та. 2014. № 380. DOI: 10.17223/15617793/380/37

Электромембранный синтез гликолевой кислоты

Представлены закономерности электромембранной конверсии гликолята натрия в гликолевую кислоту, являющуюся сырьем для производства хирургических шовных материалов. Определены оптимальные условия конверсии натриевой соли в кислоту: плотность тока и исходная концентрация соли. Установлено, что наибольшим выходом кислоты по току до 75% в системе гетерогенная катионообменная / гомогенная биполярная мембрана FBM FuMA-Tech GmbH обладают отечественные катионо-обменные мембраны марки МК-40.

Glycolic acid electro-membrane synthesis.pdf Введение Гликолевая (гидроксиуксусная) кислота, имеющая формулу НОСН2СООН, является родоначальником гомологического ряда а-гидроксикарбоновых кислот. Благодаря своим химическим свойствам она находит широкое применение не только в препаративных синтезах различных веществ, как высокореакционное соединение, но и в различных отраслях промышленности: пищевой, кожевенной, нефтегазовой, обрабатывающей, текстильной, строительной и т.д. Гликолевая кислота обладает рядом важных свойств, обусловливающих ее широкое практическое применение в медицине: она используется в качестве мономера для получения биоразлагаемых гомополимеров и сополимеров с заданными свойствами, используемых, главным образом, в медицине в качестве саморассасывающихся имплантантов. Полимеры на основе гликолевой кислоты могут применяться в качестве барьерных материалов, препятствующих проникновению кислорода в упаковку, например тетрапаков. Благодаря малым размерам молекулы данное органическое соединение обладает высокой проникающей способностью. Это свойство стало одной из основных причин ее использования в косметологической практике для нормализации процессов обмена и кожной микроциркуляции, что позволяет эффективно бороться с гиперкератозом, себореей, ихтиозом, фотостарением и повышенной сухостью кожи. Кроме того, гликолевая кислота низкотоксична, поэтому она заменяет гораздо более вредные средства на основе щавелевой кислоты при производстве промышленных чистящих и дезинфекционных средств. Товарным продуктом является 70%-ный водный раствор или кристаллическая кислота с содержанием основного вещества не менее 99% мас. Технический 70% мас. водный раствор гликолевой кислоты является в высшей степени многофункциональным продуктом, применяемым в домашнем хозяйстве, промышленности, в производстве чистящих средств для электронной промышленности, в качестве присадок для автомобильных смазочных масел, при реабилитации нефтяных и водозаборных скважин; для контроля рН используется в производстве химических полупродуктов. Чистый 70% мас. водный раствор гликолевой кислоты является основным компонентом для производства косметических средств по уходу за кожей. Его широко применяют в тонком органическом синтезе. Кристаллическая форма очищенной гликолевой кислоты используется там, где необходимо избежать присутствия воды. Известны различные промышленные способы получения гликолевой кислоты: 1. Карбонилирование формальдегида [1]. Данный способ получения кислоты основан на взаимодействии угарного газа с формальдегидом (или его полимерами - параформальдегидом, триоксаном или их смесью) и водой при высоких давлениях и температуре в присутствии катализаторов. Выход гликолевой кислоты составляет 20-60% мас. Наряду с целевым продуктом получаемый раствор содержит примеси формальдегида, муравьиной кислоты и уксусной кислот, простые и сложные эфиры гликолевой кислоты. Остро стоит вопрос с удалением катализатора - кислоты. 2. Омыление хлоруксусной кислоты [2]. В данном способе нейтрализацию хлоруксусной кислоты проводят двукратным избытком щелочи NaOH или KOH при температуре от 100 до 160°C и избыточном давлении до 10 атм., затем при завершении реакции проводят фильтрацию раствора для отделения хлорида щелочного металла. Омыление осуществляется с избытком гидрокси-да щелочного металла от 2 до 8% мас., что позволяет провести более глубокую очистку методом классического электродиализа. Однако такая очистка приводит не только к удалению хлорида щелочного металла, но и к потерям целевого продукта и его разбавлению из-за процессов диффузии воды из камер концентрирования в камеры с очищаемым раствором. 3. Гидролиз циангидрина. Циангидрин получают реакцией формальдегида с синильной кислотой согласно [3]. В качестве катализатора используются соединения щелочных металлов - гидроксиды, галогениды, сульфиты, кислые сульфиты, сульфаты, формиаты и др. Процесс проводится при температуре от 45 до 60°C, и давлении от 0,1 до 0,8 МПа. После получения циангидрин сразу подвергают гидролизу, что связано с быстрой его деструкцией. Хранить циангидрин необходимо при температуре не выше 10°C. 4. Окисление этиленгликоля кислородом в смеси с азотом на неорганических гетерогенных катализаторах, содержащих соединения платины или палладия с висмутом. Однако эти процессы сопряжены с неполной конверсией этиленгликоля, что дает сложную смесь продуктов, содержащую, кроме гликолевой кислоты, еще и примеси альдегидов, эфиров и исходного сырья. 5. Каталитическая этерификация этиленгликоля. В процессе реакции этерификации образуется не только метилгликолят, но и эфиры щавелевой кислоты, имеющие близкую температуру кипения. Температура кипения метилгликолята составляет 151°C, а диметилок-салата - 164°C, поэтому они не могут быть разделены простой перегонкой. Известны способы получения гликолевой кислоты по способу Канниццаро, путем внутримолекулярного дис-пропорционирования. Процесс проводят в двух вариантах: 1. Способ получения гликолевой кислоты путём внутримолекулярного диспропорционирования глиоксаля в присутствии неорганических катализаторов, таких как хлорид, нитрат, сульфат или гидроксид алюминия [4]. Процесс проводят в инертной атмосфере, с использованием 15%-ного раствора глиоксаля, при повышенном давлении и температуре порядка 165°C, при этом достигается практически полная конверсия исходного сырья. Количество катализатора, необходимое для протекания процесса, составляет до 1 мол. %. К недостаткам процесса относится трудность отделения катализатора. 2. Способ получения гликолевой кислоты путём внутримолекулярного диспропорционирования глиоксаля в концентрированных водных или водно-спиртовых растворах щелочи. В результате данной реакции образуется гликолят натрия (соответствующего щелочного или ще-лочно-земельного металла). Реакцию проводят при охлаждении, чтобы уменьшить выход побочных продуктов реакции (продукты побочных реакций конденсации и осмоления), обусловливающих цветность раствора. Катализаторами данной реакции являются различные металлы (например, Ag, Ni, Co, Ou) и их оксиды. Наличие примесей в глиоксале, таких как гликолевый альдегид, формальдегид и т.д., имеющих атомы водорода в а-положении, приводит к протеканию преимущественно реакций альдольной конденсации, а не реакции Кан-ниццаро. В работе [5] предлагается проводить реакцию Канниццаро между альдегидами, не имеющими атомы водорода в а-положении, в частности глиоксалем, при комнатной температуре в 50%-ном водно-спиртовом растворе щелочи с выходом не превышающим 60%. В патенте [6] и работе [7] отмечается, что реакция Кан-ниццаро является реакцией диспропорционирования, и поэтому ее протекание сопряжено с образованием большого количества побочных продуктов, затрудняющих получение чистой гликолевой кислоты. Целью данной работы является создание более эффективного способа получения гликолевой кислоты по реакции Канниццаро из глиоксаля, используя метод электродиализа с биполярными мембранами. Экспериментальная часть Синтез гликолята натрия проводили в лабораторном реакторе Buchi Glass Uster объёмом 10 л, снабжённом внешней рубашкой, подключённой к термокриостату Julabo, и верхнеприводной мешалкой лопастного типа. Для обеспечения высокой чистоты продукта в процессе синтеза использовалась деионизованная вода с удельным сопротивлением, составляющим 12-15 МОм • см. Все реактивы (гидрооксид натрия, спирт этиловый) были марки х.ч. Использовался водный раствор глиок-саля 40% мас., ТУ 2633-003-67017122-2011, производства ООО «Новохим» (г. Томск). Для проведения электромембранной конверсии гли-колята натрия в гликолевую кислоту использовался лабораторный электродиализатор-синтезатор (далее ЭДС) собственного изготовления. Результаты и обсуждение Для достижения поставленной цели по получению гликолевой кислоты целесообразно проводить реакцию Канниццаро в водной среде при минимальных концентрациях щелочи от 0,5 до 6,5 моль/л, чтобы свести к минимуму выход побочных продуктов реакции. Отличительным признаком данного способа является то, что уменьшению выхода побочных продуктов реакции внутри молекулярного диспропорционирования глиок-саля способствуют охлаждение реакционной смеси до температуры от 0 до 10°C и ее постоянное перемешивание при незначительном избытке щелочи (мольное отношение глиоксаль : щелочь = 1 : 1,05-1,1). Данный избыток способствует полному превращению глиоксаля в гликолят натрия и обеспечивает меньшее омическое сопротивление в ЭДС при конверсии гликолята натрия в гликолевую кислоту, что уменьшает тепловыделение и избавляет от необходимости использования охлаждения электродного, кислотно-солевого и щелочного растворов. Отсутствие необходимости использовать теплообменники при конверсии гликолята натрия в гликолевую кислоту методом электродиализа с биполярными мембранами упрощает технологический процесс и уменьшает стоимость целевого продукта. Реакция внутримолекулярного диспропорциониро-вания глиоксаля проводится в водном растворе щелочи при концентрациях 0,5-0,65 моль/л, чтобы уменьшить выход побочных реакций осмоления глиоксаля: O O „ O O w w /Л - /Ли Быстро O O „ % 0s W . OH - w и Ъи иа Ъи Медленно % O „ W° у/ „_„ у/ и/ч ~ и/Л ч/Л Гидридный сдвиг Процесс получения гликолята натрия связан с постепенным прикапыванием 40% мас. водного раствора глиоксаля в 0,5-0,65 моль/л водный раствор щелочи при непрерывном перемешивании реакционной массы. Температура, при которой проводится реакция, не должна превышать 0-10°С. При таких условиях теоретический выход соли составляет 100%. Для обеспечения высокой чистоты продукта целесообразно использовать в процессе синтеза деионизованную воду с удельным сопротивлением, составляющим 1215 МОмсм. Перед проведением конверсии гликолята натрия в гликолевую кислоту методом электродиализа с биполярными мембранами необходимо удалить продукты ос-моления сорбцией на активированном угле марки ОУ-А, который добавляют из расчета 1-5% мас. в пересчете на получаемый гликолят натрия. Раствор гликолята натрия пропускают через колонку, заполненную активированным углем, 3-5 раз со скоростью 2-4 м/с. Для увеличения эффективности очистки гликолята натрия диаметр колонки должен быть меньше её высоты не менее чем в 100 раз. При вымывании частичек активированного угля необходимо отфильтровать раствор соли. Свежеприготовленный раствор гликолята натрия, предварительно очищенный с использованием гранулированного активированного угля, подвергается без-реагентной конверсии в гликолевую кислоту методом электродиализа с использованием биполярных мембран. ЭДС, принципиальная схема которого приведена на рис. 1, изготовлен с использованием щелоче-кисло-тостойких материалов: капралона, полиэтилена, платинированного титана, нержавеющей стали. ЭДС был собран по классической параллельной гидравлической схеме [8]. Электродиализный модуль состоял из 11 чередующихся гетерогенных катионообменных мембран марки МК-40 (производства ОАО «ЩЕКИНОАЗОТ») и 10 гомогенных биполярных мембран FuMA-Tech GmbH (Vaihingen, Germany), которые образовывали щелочные и кислотно-солевые камеры аппарата. Возможно также использовать любые коммерчески доступные биполярные мембраны, выпускаемые такими фирмами, как Astom Corp. (Tokyo, Japan), Neosepta membranes, Tokuyama Co., Ltd. (Tokyo, Japan), Ameridia (Somerset, NJ, USA), Eurodia Industrie S. A. (Wissous, France), Рис. 1. Принципиальная блок-схема ЭДС: 1, 2 и 3 - тракты кислотно-солевого, электродного и щелочного растворов соответственно; Н-1, Н-2 и Н-3 - насосы подачи кислотно-солевого, электродного и щелочного растворов соответственно; Е-1, Е-2 и Е-3 - емкости кислотно-солевого, электродного и щелочного растворов соответственно; Р-1 - манометр, измеряющий давление на выходе из ЭДС в тракте кислотно-солевого раствора, В-1 - вентиль регулировки давления на выходе из ЭДС в тракте кислотно-солевого раствора; рН-1 - проточная ячейка для измерения рН кислотно-солевого раствора; Т-1- термометр, С-1- проточная ячейка для измерения электропроводности кислотно-солевого раствора; ИП - источник постоянного напряжения Mastech HY10010E; А - амперметр М2018; V- вольтметр В7-16А CelTech, Inc. (Fayetteville, NC, USA), Eden Purification Systems (North Haven, CT, USA), Ion Power, Inc. (Bear, DE, USA), Minntech Corporation (Minneapolis, MN, USA) и GE Water & Process Technologies (Trevose, PA, USA). Таким образом, ЭДС включал в себя пять элементарных двухкамерных ячеек с рабочей площадью каждой мембраны 1 дм2 и общей полезной площадью мембран 1 м2. Предпочтение двухкамерной элементарной ячейке ЭДС было отдано по причине образования слабой гликоле-вой кислоты (pKa = 3,83) в процессе конверсии гликоля-та натрия. Использование трехкамерной элементарной ячейки, образованной чередующимися биполярной, катионо- и анионообменной мембраной, не оправданно, так как при уменьшении концентрации гликолята натрия в солевой камере и увеличении концентрации гликолевой кислоты в кислотной камере аппарата будет уменьшаться проводимость соответствующих растворов и, как следствие, расти сопротивление. Рост сопротивления приведет к увеличению выделения джоулева тепла и, как следствие, к уменьшению выхода по току кислоты. Расстояние между мембранами фиксировалось с помощью полиэтиленовых прокладок рамочного типа толщиной 1 мм. Даная толщина полиэтиленовых прокладок была выбрана после предварительных исследований гидродинамических режимов работы ЭДС, которые показали, что в условиях невысокой вязкости исходного раствора, имеющего плотность р = 1,025-1,037 г/см3, для обеспечения минимального перепада давления между кислотно-солевой и щелочной камерами необходимо создание наименьшего межмембранного расстояния. Мембраны были отделены друг от друга изготовленной из ПВХ гофрированной перфорированной сеткой толщиной 9 мм - турбулизатором потока. Анод и катод ЭДС были изготовлены из платинированного титана и имели эффективную площадь 1 дм2. Электродные плиты были выполнены из капролона, прижимные плиты и стягивающие их шпильки - из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. ЭДС был подключен к регулируемому источнику постоянного тока Mastech HY10010E (Тайвань), позволяющему осуществлять контроль силы тока и напряжения. Для омывки электродов использовался 4% мас. водный раствор щелочи. Электродные камеры гидродинамически были соединены последовательно. Объем раствора гликолята натрия равнялся 1 л и был равен объему 0,01 М раствора щелочи, циркулирующей в щелочном тракте. Объем электродного раствора равнялся 1 л. Скорость циркуляции в трактах была выбрана таким образом, чтобы степень конверсии соли в кислоту за один проход через кислотно-солевую камеру была незначительна. Электродиализ проводили в гальваностатическом режиме. С помощью проточной кондуктометрической ячейки, подключенной к кондуктометру марки АНИ0Н-7020 («Н1III «Инфраспак-Аналит», Россия), осуществлялся контроль степени конверсии гликолята натрия в гли-колевую кислоту. Изменение рН раствора контролируется с использованием проточной ячейки. В процессе электродиализа через определенные промежутки времени производился отбор проб из кислотно-солевого и щелочного трактов для определения состава растворов. Количественное определение гликолевой кислоты проводилось как методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на хроматографе Agilent 1200 (колонка Zorbax SB-C18) с диодноматричным детектором, так и с помощью потенциометрического титрования. Концентрация щелочи определялась потенцио-метрическим титрованием. Отсутствие примесей формальдегида и гликолевого альдегида подтверждалось данными ВЭЖХ. Конверсия гликолята натрия в гликолевую кислоту методом электродиализа с биполярными мембранами. Первоначально для определения оптимальных вольт-амперных характеристик проведения процесса конверсия гликолята натрия в гликолевую кислоту методом электродиализа с биполярными мембранами, а также оптимальной концентрации гликолята натрия были проведены шесть экспериментов, в которых в качестве катионообменных мембран использовались гетерогенные мембраны марки МК-40, а в качестве биполярных - гетерогенные мембраны марки МБ-3 (производства ОАО «ЩЕКИНОАЗОТ») и биполярные мембраны (БПМ), полученные на основе катионо- и анионообмен-ных мембран марки RALEX® AM(H)-PES и RALEX® CM(H)-PES (производство АО «МЕГА», Чехия) в ИП «Мембранная технология». Число элементарных ячеек в ЭДС равнялось пяти в экспериментах 1-4 и трем - в экспериментах 5 и 6, как можно видеть из табл. 1. В экспериментах 1-5 использовался гликолят натрия фирмы «Merck», а в эксперименте 6 - синтезированный вышеописанным способом. Для определения оптимальных вольт-амперных характеристик в эксперименте 1-3 варьировалась величина плотности тока, приходящаяся на 1 см2 эффективной поверхности электродов в гальваностатическом токовом режиме. Результаты экспериментов 1-3, представленные в табл. 1, показывают, что оптимальной плотностью тока является j = 200 мА/см2. При данной плотности тока в эксперименте 2 наблюдается один из самых больших выходов по току для гликолевой кислоты П(НГл) = 70,6% и отсутствует перенос гликолят аниона через БПМ из кислотно-солевой в щелочную камеру. Т а б л и ц а 1 Параметры процесса электромембранной конверсии гликолята натрия в гликолевую кислоту с использованием гетерогенных катионообменных мембран мк-40 и биполярных мембран мБ-3 и биполярных мембран, полученных на основе катионо-и анионообменных мембран марки RALEX® AM(H)-PES и RALEX® CM(H)-PES Эксперимент № Пляч t Л мА/см2 С^аГл), моль/л С(НГл), моль/л С^аОН), моль/л П(НГл), % г|(№ОН), % ВтЧ W(NаОН), ВтЧ Р(НГл), моль/м2Ч Р(№ОН), моль/м2Ч 1 5 180 100 0,5 0,440 0,384 70,8 59,4 84,6 101 2,64 2,22 2 5 90 200 0,5 0,445 0,467 70,6 77,5 158,14 146,03 5,34 5,78 3 5 60 300 0,5 0,419 0,396 67,4 60,9 255,90 282,91 7,54 6,82 4 5 170 200 1,0 0,894 0,624 67,7 62,2 194,12 211,06 5,05 4,64 5 3 135 200 0,5 0,459 0,566 82,0 92,3 103,92 116,38 6,12 6,88 6 3 145 200 0,5 0,419 0,504 75,1 79,1 156,85 148,91 5,61 5,91 Больший выход по току по гликолевой кислоте достигается только в эксперименте 1 п(НГл) = 70,8%, однако производительность (Р) за 1 ч по гликолевой кислоте в пересчете на 1 м2 эффективной поверхности мембран в данном эксперименте в два раза меньше, чем в эксперименте 2, и приблизительно в три раза меньше, чем в эксперименте 3. В эксперименте 3 наблюдается значительный перенос гликолят аниона через БПМ из-за высокой плотности тока, что проявляется в снижении выходов по току для гликолевой кислоты п(НГл) = 67,4% и уменьшении концентрации получаемой гликолевой кислоты до 0,419 М по сравнению с таковой концентрацией в эксперименте № 2 - 0,445 М. Потенциометрическое титрование раствора щелочи из щелочного тракта показало, что действительно наблюдается перенос глико-лят анионов через гетерогенную биполярную мембрану МБ-3 в щелочные камеры ЭДС. Об этом свидетельствовало наличие второго максимума на дифференциальной кривой потенциометрического титрования. Проведение экспериментов по определению оптимальной концентрации гликолята натрия для получения гликолевой кислоты методом электродиализа с БПМ показало, что оптимальной концентрацией является 0,5 моль/л. При увеличении начальной концентрации гликолята натрия до 1 М в эксперименте 4 происходит как уменьшение выхода по току для гликолевой кислоты до п(НГл) = 67,7%, так и падение производительности до Р(НГл) = 5,05 моль/м2 • ч. Потенциометрическое титрование гидроксида натрия из щелочных камер, полученного после проведения эксперимента 4, показало наличие значительного количества гликолят анионов в щелочном растворе. Подобная картина наблюдается при титровании гидрокси-да натрия из щелочных камер в эксперименте 3. Потеря гликолят анионов в экспериментах 3 и 4 из-за переноса через БПМ обусловлена падением селективности биполярных мембран марки МБ-3 при высоких значениях плотности тока j = 300 мА/см2 и высокой концентрации исходного раствора гликолята натрия. В эксперименте 5 были исследованы модифицированные гетерогенные биполярные мембраны производства ИП «Мембранная технология» на основе катионо- и ани-онообменных мембран марки RALEX® (АО «МЕГА», Чехия). При оптимальных значениях плотности тока j = 200 мА/см2 и концентрации исходного раствора гли-колята натрия 0,5 моль/л данные мембраны дают больший выход по току п(НГл) = 82,0%, обладают наибольшими числами переноса коионов, что обусловливает высокое значение концентрации получаемой гликолевой кислоты = 0,459 моль/л и высокую производительность Р(НГл) = 6,12 моль/м2 • ч. Данные БПМ обладают меньшим омическим сопротивлением по сравнению с МБ-3, что обусловливает меньшие потери электроэнергии на нагрев электродного, кислотно-солевого и щелочного растворов, а также меньшие энергозатраты на получение 1 М кислоты W^^) = 103,92 Вт • ч/моль. В эксперименте 2 затраты электроэнергии на получение 1 М кислоты при аналогичных значениях величин плотности тока и концентрации исходного раствора гликолята натрия составили W(M^) = 158,14 Вт • ч/моль. В эксперименте 6 был исследован процесс получения гликолевой кислоты из гликолята натрия, полученного по вышеописанному методу. Условия эксперимента были аналогичны таковым в эксперименте 5. Динамика (характер изменения) контролируемых параметров процесса: проводимость раствора в кислотно-солевом тракте (к, мСм/см), рН, температура растворов (Т, °С), напряжение на электродах ЭДС, была схожа с динамикой уменьшения проводимости раствора в кислотно-солевом тракте и уменьшением рН, а также увеличением температуры растворов и напряжения в экспериментах 1-5. Выход по току и производительность процесса по гликолевой кислоте в эксперименте 6 составили п(НГл) = 75,1% и Р(НГл) = 5,61 моль/м2 • ч соответственно, что на 8,4% меньше, чем аналогичные показатели в эксперименте 5. Энергозатраты на получение 1 М кислоты при этом увеличились на 33,7%. Такое уменьшение выхода по току гликолевой кислоты может быть обусловлено меньшей степенью чистоты гликолята натрия (здесь понимается наличие непрореагировавшей щелочи, т.е. примеси являются устраняемыми), полученного по реакции Канниццаро из глиоксаля и использовавшегося в последнем эксперименте, по сравнению с чистотой товарного гликолята натрия. Обобщая результаты экспериментов 1-6, можно сделать следующие выводы: 1. Оптимальной концентрацией раствора гликолята натрия, используемого в процессе получения гликоле-вой кислоты методом электродиализа с БПМ, является концентрация 0,5 моль/л. 2. Оптимальной плотностью тока в процессе получения кислоты на ЭДС является j = 200 мА/см2. 3. Наиболее высокий выход по току для гликолевой кислоты достигается при использовании модифицированных гетерогенных БПМ производства ИП «Мембранная технология». Данные мембраны обладают меньшим омическим сопротивлением по сравнению с БПМ марки МБ-3 (ОАО «ЩЕКИНОАЗОТ») и наибольшими числами переноса коионов, а также имеются в свободной рыночной продаже. Далее были проведены исследования процесса конверсии гликолята натрия, полученного по методу, описанному выше, в гликолевую кислоту методом электродиализа с использованием гомогенных биполярных мембран FuMA-Tech GmbH (Vaihingen, Germany) и различных гетерогенных катионообменных мембран марок МС («Шанхайский химический комбинат», Китай), RALEX® CM(H)-PES и МК-40, результаты которого приведены в табл. 2. Для сокращения времени проведения экспериментов объемы растворов гликолята натрия, циркулирующего в кислотно-солевом тракте, и щелочи, циркулирующей в электродном и щелочном трактах, были уменьшены до 0,5 л, а число пар элементарных ячеек увеличено до 10. Анализируя данные табл. 2, можно отметить, что в системах с МС и RALEX® CM(H)-PES в экспериментах 7-11 наблюдаются схожие производительность и энергозатраты при получении 1 М кислоты. Аналогичное замечание можно сделать по поводу выхода кислоты по току: п(НГл) в обеих системах больше 60%. Наилучшим образом себя показали отечественные мембраны МК-40. В экспериментах 12-14 наблюдались самые высокие выходы кислоты по току п(НГл)~75% для данной серии экспериментов, а также самые низкие энергозатраты. Анализируя данные табл. 1 и 2, можно сказать, что энергозатраты на получение 1 М кислоты в системе МК-40/ FBM FuMA-Tech GmbH приблизительно в шесть раз меньше, чем аналогичные затраты на получение того же количества кислоты в системе мембран МК-40/БПМ производства ИП «Мембранная технология» на основе катионо- и анионообменных мембран марки RALEX. Низкое омическое сопротивление FBM FuMA-Tech GmbH, обусловленное меньшей толщиной отдельных мембран, приводит к уменьшению выделения джоулева тепла и, как следствие, к увеличению выхода по току кислоты. Обобщая результаты экспериментов 1-14, можно сделать следующие выводы: 1. Оптимальной концентрацией раствора гликолята натрия, используемого в процессе получения гликолевой кислоты методом электродиализа с БПМ в системах МК-40/МБ-3; МК-40/ БПМ производства ИП «Мембранная технология» на основе катионо- и анионообменных мембран марки RALEX и МК-40/FBM FuMA-Tech GmbH, является концентрация 0,5-0,65 моль/л. При таких концентрациях соли наблюдается незначительное (до 10% по объему) уменьшение объема раствора, циркулирующего в кислотно-солевых камерах ЭДС, которое, вероятно, обусловлено электроосмотическим переносом молекул растворителя в щелочные камеры. Небольшой радиус катиона натрия обусловливает наличие крепко связанной с ним сольватной оболочки. Частично уменьшить перенос растворителя из кислотно-солевых камер можно, создав избыточное давление в щелочных камерах ЭДС, чтобы были такие условия, при которых осмотический перенос через мембрану компенсировал бы электроосмотический. Разность давления между трактами должна составлять 10-60 кПа. Т а б л и ц а 2 Параметры процесса электромембранной конверсии гликолята натрия в гликолевую кислоту с использованием гетерогенных катионообменных мембран мс, CM(H)-PES, мк-40 и гомогенных биполярных мембран FBMFuMA-Tech GmbH Эксперимент № t С,(МаГл), моль/л С(НГл), моль/л П(НГл), % П(МаОН), % ВтЧ Р(НГл), моль/м2Ч pH pH Тип гетерогенных МК/ FBM FuMA-Tech GmbH 7 0,51 0,44 68,72 70,40 28,60 2,74 4,62 1,94 80 МС 8 0,765 0,68 65,90 67,04 33,82 2,72 4,95 1,89 120 9 0,51 0,42 62,81 61,11 26,46 2,34 4,81 2,01 50 CM(H)-PES 10 0,663 0,405 52,24 54,61 39,00 1,95 4,78 1,96 53 11 0,765 0,60 64,80 62,40 20,27 2,41 4,90 1,94 67 12 0,5 0,457 68,79 73,97 24,55 2,57 4,68 1,94 50 МК-40 13 0,65 0,647 75,23 74,32 23,51 2,81 4,55 1,93 65 14 0,75 0,722 71,98 73,61 19,36 2,69 4,54 1,92 75 Примечание. Плотность тока в экспериментах 7-14 поддерживалась постоянной 100 мА/см2. 2. Оптимальной плотностью тока в процессе получения кислоты на ЭДС является j = 100-200 мА/см2. 3. Наиболее высокий выход по току для гликолевой кислоты достигается при использовании систем на базе МК-40, гомогенных БПМ FBM FuMA-Tech GmbH и модифицированных гетерогенных БПМ производства ИП «Мембранная технология». Данные мембраны обладают меньшим омическим сопротивлением по сравнению с БПМ марки МБ-3 (ОАО «ЩЕКИНОАЗОТ») и наибольшими числами переноса коионов, а также имеются в свободной рыночной продаже.

Ключевые слова

electro-membrane concentration, electro-membrane conversion, electrodialysis, bipolar membranes, glycolic acid, элетромембранная конверсия, электромембранное концентрирование, биполярные мембраны, электродиализ, гликолевая кислота

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Щербаков Петр СергеевичТомский государственный университетстудент химического факультетаpetruxa_in_the_net@mail.ru
Беренда Андрей ВладимировичТомский государственный университетстудент химического факультетаbav_andrei@mail.ru
Мальков Виктор СергеевичТомский государственный университетканд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории каталитических исследований, доцент кафедры органической химииmalkov.vics@gmail.com
Синельников Александр НиколаевичТомский государственный университетмл. науч. сотр. лаборатории каталитических исследованийsinelnikovxftsu@mail.ru
Всего: 4

Ссылки

Loder D.J. Process for manufacture of glycolic acid. Патент США № 2152852. Заявл. 31.12.1936. Опубл. 04.04.1939.
Ebmeyer F., Haberlein H., Haberlein H.H. et al. Process for preparing a particularly pure glycolic acid. Патент США № 5723662. Заявл. 09.01.1997. Опубл. 03.03.1998.
LanonA.T. Process for the preparation of glycolic acid. Патент США № 2153064. Заявл. 03.11.1937. Опубл. 04.04.1939.
Takashi O., Yoshihiro Y., Usaji T. et al. Theoretical study of Al(III)-catalyzed conversion of glyoxal to glycolic acid: dual activated 1,2-hydride shift mechanism by protonated Al(OH)3 species // Chem. Commun. 2009. Vol. 45, is. 19. P. 2688-2690.
Geissman T.A. The Cannizzaro Reaction // Org. React. 1944. Vol. 2. P. 94-113.
Aoki T, HinagoH., NagaharaH. Method for producing glycolic acid. Патент США № 8106238 B2. Заявл. 25.05.2006. Опубл. 31.01.2012.
Salomaa P. The kinetics of the Cannizzaro Reaction of Glyoxal // Acta Chem. Scand. 1951. Vol. 10, № 2. P. 311-319.
Деминерализация методом электродиализа / под ред. Б.Н. Ласкорина, Ф.В. Раузен. М. : Госатомиздат. 1963. 351 с.
 Электромембранный синтез гликолевой кислоты | Вестн. Том. гос. ун-та. 2014. № 380. DOI: 10.17223/15617793/380/37

Электромембранный синтез гликолевой кислоты | Вестн. Том. гос. ун-та. 2014. № 380. DOI: 10.17223/15617793/380/37