Исследование состава асфальтосмолопарафиновых отложений при образовании обратных водонефтяных эмульсий | Вестн. Том. гос. ун-та. 2014. № 388. DOI: 10.17223/15617793/388/42

Исследование состава асфальтосмолопарафиновых отложений при образовании обратных водонефтяных эмульсий

Представлены результаты исследования состава АСПО, выделенных из водонефтяных эмульсий на основе высокопара-финистой смолистой нефти, в зависимости от содержания и минерализации водной фазы. Установлено, что с увеличением обводненности эмульсии содержание парафиновых углеводородов нормального строения и асфальтеновых компонентов в составе АСПО значительно возрастает, что приводит к изменению типа формирующихся АСПО. Показано, что концентрация карбоксильных групп и основного азота, входящих в состав гетероатомных соединений АСПО, экстремально зависит от обводненности эмульсий с максимумом, приходящимся на 30% водной фазы.

The study of asphaltene-resin-paraffin deposits composition from water-in-oil emulsions.pdf Одной из наиболее распространенных и серьезных проблем при добыче, транспорте и подготовке нефти является образование асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) в призабойной зоне пласта и на поверхностях промыслового оборудования. Длительная эксплуатация месторождений приводит к росту обводненности добываемых нефтей и формированию в скважинах устойчивых водонефтяных эмульсий, что зачастую усиливает процессы осадкообразования. Для эффективного решения вопросов борьбы с АСПО необходимо учитывать особенности состава образующихся АСПО в зависимости от влияния тех или иных факторов. Цель данной работы - установить зависимость состава АСПО от обводненности и минерализации водной фазы водонефтяных эмульсий на основе высоко-парафинистой смолистой нефти. В качестве объектов исследования были выбраны АСПО, выделенные из исходной нефти и модельных обратных водонефтяных эмульсий на основе высоко-парафинистой смолистой нефти (содержание парафиновых углеводородов, смол и асфальтенов составляет 18,2; 9,9 и 2,8 мас.% соответственно). Водонефтяные эмульсии готовили на перемешивающем устройстве ПЭ-0118 мощностью 150 Вт со скоростью вращения лопасти 2000 об./мин в течение 10 мин. В качестве дисперсной фазы, содержание которой варьировалось от 10 до 70 об.%, использовали дистиллированную воду (ДВ) и пластовую воду (ПВ) хлоркальциевого типа c общей минерализацией 450 г/л и плотностью 1301 кг/м3. Минерализацию водной фазы регулировали разбавлением исходной пластовой воды дистиллированной водой. Процесс осадкообразования моделировали с помощью установки, основанной на методе «холодного стержня». Температура среды и осадкообразующей поверхности составляла 70 и 12°С соответственно. Групповой состав АСПО определяли методом колоночной жидкостно-адсорбционной хроматографии. Асфальтены выделяли «холодным» способом Гольде. Содержание парафиновых углеводородов (ПУ) нормального строения определяли с использованием метода высокотемпературной газожидкостной хроматографии. Концентрацию карбоксильных групп и основного азота в составе АСПО определяли с помощью неводного потенциометрического титрования. Анализ группового состава АСПО показал, что добавление воды в нефтяную систему приводит к значительному увеличению содержания асфальтено-вых компонентов и снижению доли смолистых веществ (табл. 1). Для осадка, выделенного из 10% эмульсии, наблюдаются повышение доли асфальтенов в 5 раз и снижение содержания смол почти в 1,5 раза, по сравнению с осадком, полученным из безводной нефти. С ростом обводненности эмульсии до 70% содержание смолистых компонентов в составе АСПО практически не изменяется. Максимальное содержание асфальтенов приходится на осадки, выделенные из 30 и 50% эмульсий. При этом в составе АСПО 50% эмульсии наблюдается существенное увеличение доли ПУ - в 2 раза, по сравнению с АСПО из 30% эмульсии. При обводненности 70% содержание ПУ в осадке выше в 2,5 раза, чем в осадке, выделенном из безводной нефти. Следует отметить, что в составе ПУ также происходят значительные изменения, которые подробно нами рассмотрены в [1]. Т а б л и ц а 1 Групповой состав АСПО, выделенных из исходной нефти и эмульсий в зависимости от содержания водной фазы Образец Содержание, мас.% в Масла (ПУ) Смолы Асфальтены Нефть 64,4 (11,6) 34,2 1,4 0,3 10% ДВ 69,4 (12,9) 23,2 7,4 0,4 30% ДВ 69,2 (13,8) 22,2 8,6 0,4 50% ДВ 69,1 (27,0) 22,2 8,7 0,9 70% ДВ 70,4 (31,9) 22,9 6,7 1,1 Увеличение доли асфальтеновых компонентов с появлением воды, вероятно, связано с фазовыми переходами в молекулярной подсистеме асфальтены / смолы [2]. В работах [3, 4] описаны два возможных типа структурных превращений при температурах выше 30°С. Первый тип - переход первого порядка между плотно упакованной и слабо связанной структурами в адсорбированных слоях молекул смол. Другой возможный механизм - изменение поверхностной энергии асфальтеновых агрегатов благодаря фазовому переходу в их внутренней молекулярной структуре. Асфальтены, как известно, играют основную роль в стабилизации водонефтяных эмульсий. При этом чаще всего стабильность эмульсии определяется степенью агрегации асфальтенов, а не их концентрацией. Тип сил, посредством которых асфальтены, смолы и ПУ взаимодействуют в нефтяных системах (в том числе в водонефтяных эмульсиях и АСПО), до сих пор является предметом обсуждения. В качестве основных механизмов рассматривают ассоциацию путем водородных связей и образование п-п комплексов с переносом заряда [3]. Водородная связь образуется между донором протона (кислотой Льюиса) и донором неподеленной пары электронов (основанием Льюиса). Согласно М. Салимову [5], основанием Льюиса в водородной связи с молекулами воды могут служить ароматические секстеты п-электронов бензольного кольца, что позволяет утверждать, что водородные связи с молекулами воды могут возникать у всех высокомолекулярных соединений нефти, что хорошо согласуется с наблюдаемой легкостью образования и стойкостью эмульсий нефтей с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов. Благодаря этим взаимодействиям молекулы асфаль-тенов могут влиять как на структуру эмульсий, формируя механические барьеры вокруг капель воды, так и структуру АСПО [3]. Увеличение концентрации солей в водонефтяной системе приводит к незначительному снижению доли масляной фракции (на 2-4%) в составе АСПО, полученных из эмульсий. При этом содержание ПУ в осадках практически не изменяется (табл. 2). Т а б л и ц а 2 Групповой состав осадков, выделенных из водонефтяных эмульсий, в зависимости от минерализации водной фазы Образец Содержание, мас.% в Масла (ПУ) Смолы Асфальтены 30% ДВ 69,2 (13,8) 22,2 8,6 0,4 30% ПВ 5 г/л 69,0 (13,0) 21,5 9,5 0,4 30% ПВ 50 г/л 67,0 (13,7) 21,8 11,2 0,4 30% ПВ 150 г/л 67,4 (13,7) 19,8 12,8 0,4 30% ПВ 250 г/л 66,1 (13,1) 19,9 14,0 0,4 30% ПВ 450 г/л 64,8 (12,7) 13,5 21,7 0,4 Повышение минерализации водной фазы эмульсии сопровождается значительным возрастанием содержания асфальтеновых компонентов в составе осадков. Так, в АСПО, выделенных из эмульсии на основе рассольной ПВ с минерализацией 450 г/л, доля асфальте-нов увеличивается в 2,5-2,7 раза, по сравнению с АСПО, полученными из эмульсии на основе ДВ. При этом содержание смолистых компонентов в осадках снижается в 1,6-2,1 раза. В зависимости от содержания парафиновых углеводородов, смол, асфальтенов и их соотношения (в = = ПУ/САВ) нефтяные отложения подразделяются на следующие типы: парафиновый в > 1,1; смешанный в ~ 0,9-1,1 и асфальтеновый в < 0,9 [6]. Следует отметить, что тип осадка является важной характеристикой, от которой во многом зависит выбор наиболее оптимальных условий и метода удаления АСПО. С повышением обводненности нефтяной системы наблюдается снижение значений в, что приводит к изменению типа осадка: от асфальтенового (АСПО, выделенные из 10-30% эмульсий) до смешанного типа (АСПО, выделенные из 50-70% эмульсий), что происходит за счет роста доли н-алканов (табл. 1). Увеличение минерализации водной фазы эмульсий не изменяет тип образующихся АСПО (табл. 2). В ИК-спектрах нефтяных фракций обнаруживаются практически все характеристические полосы поглощения (ПП) основных функциональных групп многоатомных органических молекул. Анализ ИК-спектров АСПО, выделенных из нефти и водонефтя-ных эмульсий, показывает, что спектры исследуемых образцов имеют схожий характер. Разница в данных спектрах обусловлена различной интенсивностью ПП, что соответствует различному содержанию отдельных структурных групп (рис. 1). Количественные расчеты, связывающие интенсивность поглощения с содержанием той или иной функциональной группы, затруднены вследствие перекрывания и наложения ПП, сопровождающихся искажением их формы и интенсивности. Поэтому при рассмотрении ИК-спектров нефтяных образцов наибольший интерес представляет расчет спектральных коэффициентов - отношений оптических плотностей (D) характеристических ПП различных структур [7]. Использование таких соотношений позволяет провести сравнение содержания различных структурных групп гораздо точнее, чем при сопоставлении абсолютных интенсивностей полос (табл. 3). Отмечено, что для АСПО характерно более высокое содержание ароматических и конденсированных ароматических фрагментов, по сравнению с исходной нефтью, что согласуется с данными по групповому составу осадков и, вероятно, связано с повышением доли САК в АСПО. Осадки, выделенные из нефти, характеризуются более высокой разветвленностью парафиновых структур, а также увеличением содержания полярных кислородсодержащих функциональных групп (карбонильных, сульфоксидных), что также связано с возрастанием доли САК в осадках. В составе АСПО, выделенных из эмульсий, наблюдается снижение содержания конденсированных ароматических фрагментов (за исключением осадка, полученного из 30% эмульсии), по сравнению с АСПО, выделенными из безводной нефти. Снижается содержание метильных и повышается доля метиле-новых групп, что свидетельствует об увеличении длины алифатических заместителей. Наблюдаемые изменения согласуются с данными по групповому составу АСПО и обусловлены значительным возрастанием доли ПУ в осадках при увеличении содержания водной фазы в эмульсии. Рис. 1. ИК-спектры АСПО, выделенных из эмульсий с различным содержанием водной фазы: 10% ДВ (1); 30% ДВ (2); 30% ПВ 150 г/л (3); 50% ДВ (4); 70% ДВ (5) Т а б л и ц а 3 Спектральные коэффициенты для исходной нефти и АСПО, выделенных из нефти и водонефтяных эмульсий Спектральные коэффициенты Исх. нефть Образец АСПО Нефть 10% ДВ 30% ДВ 30% ПВ 150 50% ДВ 70% ДВ Условное содержание конденсированных ароматических фрагментов D750/D725 0,39 0,41 0,38 0,45 0,44 0,36 0,36 Условное содержание ароматических структур D1610/D1465 0,07 0,12 0,11 0,11 0,12 0,11 0,11 Условное содержание парафиновых структур D725/D1465 0,27 0,28 0,28 0,27 0,27 0,28 0,30 Коэффициент разветвленности -условное содержание СН3-групп D1380/D1465 0,31 0,35 0,31 0,35 0,34 0,31 0,31 Условное соотношение (-СН2-)/-СН3 - Содержание длинных цепей (-СН2-) D725/D1380 0,88 0,79 0,92 0,75 0,76 0,91 1,00 Условное содержание -С=О D1710/D1465 0,04 0,12 0,11 0,11 0,13 0,11 0,13 Условное содержание -8=О D1030/D1465 0,05 0,07 0,06 0,06 0,06 0,06 0,07 Для осадка, выделенного из 30% эмульсии, характерны максимальное содержание конденсированных ароматических и разветвленных парафиновых фрагментов, а также минимальное содержание длинных алифатических цепочек. Вероятно, это связано с максимальной концентрацией асфальтеновых компонентов, характерной для данного осадка, при относительно невысоком содержании ПУ, по сравнению с осадками, выделенными из эмульсий с 50-70% ДВ. Спектральные коэффициенты для АСПО, выделенных из 30% эмульсии с ДВ и ПВ (с минерализацией 150 г/л), имеют близкие значения. Отмечено некоторое увеличение содержания ароматических структур и карбонильных групп в составе АСПО в присутствии солей. Таким образом, с помощью ИК-спектроскопии были выявлены изменения в составе исследуемых АСПО, которые согласуется с данными по групповому составу. Согласно литературным данным [8, 9], в АСПО концентрируются полярные природные ПАВ нефти, повышающие прочность их сцепления с металлическими поверхностями и облегчающие проникновение вглубь зазоров, трещин на поверхностях нефтепромыслового оборудования. Кроме того, природные ПАВ являются стабилизаторами водонефтяных эмульсий. Они способствуют образованию структурно-механического барьера на поверхности глобул воды и препятствуют их коалесценции, затрудняют разрушение эмульсии с образованием макрофаз. К природным ПАВ нефти относятся полярные кислород-, азот- и серосодержащие компоненты, такие как нефтяные кислоты, фенолы, азотистые основания, смолисто-асфальтеновые вещества. Среди ани-оноактивных ПАВ нефти наибольшее значение имеют нефтяные кислоты, являющиеся наиболее изученным классом кислородсодержащих соединений нефти. Нефтяные кислоты представляют собой смесь органических кислот с различными молекулярными массами, содержащих в молекуле алифатические, циклоалкано-вые и ареновые радикалы. Основную массу нефтяных кислот составляют производные моноциклоалканов с общей формулой СпИ2п-1СООИ (n = 5, 6, 9), которые получили название нафтеновых кислот [10, 11]. Среди катионоактивных ПАВ наибольшее значение имеют азотистые основания. Сильноосновные азотсодержащие соединения представлены пириди-нами и их производными, к слабоосновным азотсодержащим соединениям относятся соединения ряда пиридонов [10]. Так как вещества, обладающие значительной поверхностной активностью, оказывают влияние на такие процессы нефтедобычи, как эмульгирование, отложение парафинов и солей, было исследовано изменение концентрации карбоксильных групп и основного азота в составе АСПО в зависимости от содержания и минерализации водной фазы эмульсий. По данным потенциометрического титрования установлено, что в исходной нефти содержится 0,203 мас.% карбоксильных групп, 0,036 и 0,062 мас.% сильноосновного и слабоосновного азота соответственно. При исследовании влияния обводненности эмульсий на содержание природных нефтяных ПАВ в АСПО показано, что увеличение доли водной фазы в эмульсии до 30% приводит к увеличению содержания карбоксильных групп в составе осадка в 1,3-1,5 раза, по сравнению с АСПО, выделенного из нефти (рис. 2, а). При дальнейшем росте обводненности эмульсий до 70% наблюдается снижение концентрации карбоксильных групп в составе осадка в 2 раза, по сравнению с осадком, полученным из 30% эмульсии, и составляет 0,226 мас.%, что в 1,6 раза ниже, чем их содержание в АСПО, выделенного из безводной нефти. 0,8 0,1 0,08 0,06 & а 0,04 « s О 0,02 0,4 0,6 « о О 0,2 0 0 0 10 30 50 70 0 10 30 50 Содержание водной фазы, % П Слабоосновной азот ЕЗ Основной азот а б Рис. 2. Влияние обводненности эмульсий на содержание карбоксильных групп (а), основного и слабоосновного азота (б) в составе АСПО Содержание водной фазы, % И Карбоксильные группы 0,12 0,1 0,08 Л/ 0,06 СУ СУ 1 "••-••■ 0,04 СУ СУ 0,02 СУ СУ 0 / и. 1 5 0 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 т & V ш V ш V i 450 S 13 * а (D ч о о s £ £ (D ч о о 50 150 250 450 0 5 50 150 250 Минерализация водной фазы, г/л 0 Карбоксильные группы Минерализация водной фазы, г/л И Слабоосновной азот 0 Основной азот б Рис. 3. Влияние минерализации водной фазы эмульсий на содержание карбоксильных групп (а), основного и слабоосновного азота (б) в составе АСПО Наличие воды в нефтяной системе оказывает влияние и на содержание азотистых оснований: в составе осадка, выделенного из 10% эмульсии, наблюдаются увеличение доли основного азота в 4,3 раза, по сравнению с нефтяным осадком, и снижение доли слабоосновного азота в 1,2 раза (рис. 2, б). С увеличением содержания воды в эмульсиях до 70% наблюдается монотонное снижение концентрации основного и слабоосновного азота. При этом концентрация слабоосновного азота снижается почти в 1,4 раза по сравнению с осадком 10% эмульсии, в то время как содержание основного азота уменьшается в 2 раза для этих же образцов. Снижение концентрации нефтяных ПАВ в осадке при значительной обводненности эмульсий, вероятно, обусловлено формированием сильно развитой поверхности раздела фаз «нефть - вода», вследствие чего происходят перераспределение содержания ПАВ в объеме и их концентрирование в межфазных слоях эмульсий, а не в осадке [7]. При увеличении содержания солей в эмульсии содержание основного и слабоосновного азота в составе АСПО практически не изменяется, однако наблюдается тенденция к увеличению доли карбоксильных групп (см. рис. 3). Максимум их содержания приходится на осадок, выделенный из эмульсии с минерализацией 250 г/л, и составляет 1,165 мас.%, что в 2,5 раза выше, по сравнению с осадком, выделенным из эмульсии на основе ДВ. Таким образом, содержание водной фазы в эмульсии влияет как на содержание карбоксильных групп, так и на содержание основного азота в осадке, в то время как минерализация водной фазы эмульсий оказывает влияние в основном на концентрацию карбоксильных групп. Таким образом, получены новые данные о составе АСПО, образующихся в водонефтяных эмульсиях на основе высокопарафинистой смолистой нефти с различным содержанием и минерализацией водной фазы. Установлено, что обводненность эмульсии оказывает значительное влияние на содержание парафиновых и асфальтеновых компонентов в АСПО. Для эмульсий с 10-30%-ным содержанием водной фазы характерно образование АСПО асфальтенового типа, как и для исходной нефти. Максимальное содержание асфаль-тенов приходится на АСПО 30-50% эмульсий. При 50-70%-ной обводненности формируются АСПО смешанного типа вследствие значительного увеличения доли парафиновых углеводородов в их составе. Увеличение минерализации водной фазы приводит к увеличению доли асфальтеновых компонентов в осадке, но не влияет на содержание парафиновых углеводородов и тип АСПО. Показано, что наличие воды в системе (в количестве 10-30%) усиливает концентрирование в АСПО карбоксильных групп и сильноосновного азота, входящих в состав природных ПАВ нефти - нефтяных кислот и азотистых оснований. Увеличение обводненности эмульсии до 70% приводит к снижению содержания данных функциональных групп в осадке, что, вероятно, связано с формированием развитой поверхности раздела фаз «нефть - вода» и концентрированием природных ПАВ в межфазных слоях эмульсии. Минерализация водной фазы эмульсий оказывает влияние преимущественно на концентрацию карбоксильных групп в АСПО.

Ключевые слова

водонефтяная эмульсия, асфальтосмолопарафиновые отложения, парафиновые углеводороды, смолы, асфальтены, нефтяные кислоты, азотистые основания, water-in-oil emulsion, asphaltene-resin-paraffin deposit, paraffins, resins, asphaltenes, petroleum acids, nitrogenous bases

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Юдина Наталья ВасильевнаИнститут химии нефти Сибирского отделения Российской Академии наук (г. Томск)канд. техн. наук, зав. лабораторией реологии нефтиnatal@ipc.tsc.ru
Прозорова Ирина ВитальевнаИнститут химии нефти Сибирского отделения Российской Академии наук (г. Томск)канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории реологии нефтиpiv@ipc.tsc.ru
Кирбижекова Екатерина ВладимировнаИнститут химии нефти Сибирского отделения Российской Академии наук (г. Томск)канд. хим. наук, мл. науч. сотр. лаборатории реологии нефтиkirbizhekova@gmail.com
Всего: 3

Ссылки

Сваровская Н. А. Подготовка, транспорт и хранение скважинной продукции : учеб. пособие. Томск : Изд-во ТПУ, 2004. 268 с.
Тронов В.П. Механизм образования смолопарафиновых отложений и борьба с ними. М. : Недра, 1969. 192 с.
Поконова Ю.В., Гайле А.А., Спиркин В.Г. и др. Химия нефти. Л. : Химия, 1984. 360 с.
Персиянцев М.Н. Добыча нефти в осложненных условиях. М. : Недра-Бизнесцентр, 2000. 653 с.
Калугина Н.П. Инфракрасная спектрометрия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов (на примере месторождений Туркменистана). Ашхабад : Ылым, 1986. 156 с.
Салимов М. Бич нефтяников - отложения парафина и асфальтосмолистых компонентов. URL: http://www.msalimov/narod.ru/Parafin.htm
Ибрагимов Г.З., Сорокин В.А., Хисамутдинов Н.И. Химические реагенты для добычи нефти: Справочник рабочего. М. : Недра, 1986. 240 с.
Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Особенности вязкого течения жидких сред со смолисто-асфальтеновыми веществами // Химия и техноло гия топлив и масел. 1999. № 6. С. 32-34.
Поконова Ю.В. Химия смолисто-асфальтеновых веществ нефти. Л. : Изд-во ЛТИ, 1978. 85 с.
Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Температурные особенности образования отложений из жидких сред с повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ // Наука и технология углеводородов. 2000. № 1. С. 52-56.
Прозорова И.В., Кирбижекова Е.В., Юдина Н.В. Влияние температуры и степени обводненности нефти на состав асфальтосмолопарафиновых отложений // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. № 3. С. 18-21.
 Исследование состава асфальтосмолопарафиновых отложений при образовании обратных водонефтяных эмульсий | Вестн. Том. гос. ун-та. 2014. № 388. DOI: 10.17223/15617793/388/42

Исследование состава асфальтосмолопарафиновых отложений при образовании обратных водонефтяных эмульсий | Вестн. Том. гос. ун-та. 2014. № 388. DOI: 10.17223/15617793/388/42