Влияние смолисто-асфальтеновых веществ на термические превращения углеводородов природных битумов | Вестн. Том. гос. ун-та. 2015. № 393.

Влияние смолисто-асфальтеновых веществ на термические превращения углеводородов природных битумов

Изучено влияние смолисто-асфальтеновых веществ на термический крекинг углеводородов природных битумов Ашаль-чинского и Мордово-Кармальского месторождений. Анализ материального баланса процесса, вещественного и группового состава жидких продуктов и компонентного состава газообразных продуктов показал, что смолы и асфальтены по-разному влияют на состав образующихся при термолизе углеводородов: в присутствии смол в исходной смеси образуются преимущественно полиароматические углеводороды, присутствие асфальтенов приводит к увеличению всех групп углеводородов. Исследование является фундаментальным и представляет значительный интерес для нефтепереработки и нефтехимии.

Influence of resin-asphaltene substances on the thermal conversion of natural bitumen hydrocarbons.pdf Введение. Снижение объемов добычи и прироста запасов маловязких, так называемых «лёгких» нефтей во многих нефтедобывающих странах и в России вызывает необходимость вовлечения в хозяйственный оборот тяжелых и сверхтяжелых нефтей, природных битумов [1. С. 47]. Термин «тяжелая нефть», как правило, применяют для сырой нефти, которая не течет или трудно течет при исходных пластовых условиях за счет более высокой вязкости и плотности. Природным битумом в западных странах называют нефти с вязкостью, превышающей 10 000 мПас в пластовых условиях [2. С. 307]. По разным оценкам, запасы высоковязких тяжелых нефтей и природных битумов составляют от 790 млрд т до 1 трлн т, что в 5-6 раз больше остаточных извлекаемых запасов нефтей малой и средней вязкости, составляющих примерно 162 млрд т [3. С. 7]. Удельный вес тяжелого нефтяного сырья в мировой добыче будет непрерывно возрастать, поэтому остро встает проблема увеличения глубины его переработки. Вследствие чего перед мировым сообществом стоит актуальная проблема энергообеспечения, связанная с созданием новых, а также усовершенствованием имеющихся технологий добычи и переработки тяжелых нефтей и природных битумов с получением легких углеводородов. Проблемы в переработке тяжелого нефтяного сырья связаны с высоким содержанием смол и асфаль-тенов, поскольку в них концентрируется большая часть гетероатомов (S, N, O). Имея высокую молекулярную массу, эти соединения при переработке склонны к конденсации и образованию кокса. Для решения данной проблемы предлагаются различные подходы с использованием термических [416] и каталитических процессов, а также нетрадиционных методов обработки [17-21]. Используя каталитические технологии, достичь высокой глубины переработки тяжелого сырья сложно, поскольку наличие гетероатомов, содержащихся в смолах и асфальтенах, является причиной дезактивации катализаторов [22. С. 23]. Кроме того, каталитические процессы не способны обеспечить переработку тяжелого нефтяного сырья без его предварительной подготовки. Термические процессы, по сравнению с каталитическими, менее требовательны к качеству сырья. Их возможности позволяют обеспечить максимальное углубление переработки тяжелого нефтяного сырья, но также могут привести к образованию больших количеств твердого коксоподобного остатка, являющегося побочным продуктом крекинга. Для усовершенствования существующих и создания новых технологий переработки тяжелого углеводородного сырья необходимо знание состава, структуры и свойств высокомолекулярных соединений, понимание механизма их образования, а главное, влияния смол и асфальтенов на нефтяные системы в различных процессах. В связи с этим целью работы являлась оценка влияния смолисто-асфальтеновых веществ на термический крекинг такого тяжелого углеводородного сырья, как природные битумы. Объекты и методы исследования. Объектами исследования явились природные битумы Ашальчин-ского и Мордово-Кармальского месторождений, расположенных на территории Республики Татарстан. Согласно физико-химическим характеристикам, изученные образцы имеют высокую плотность (978 и 959 кг/м3) и вязкость (4,5 и 3,0 Пас), что характеризует их как сверхтяжелые (битуминозные) нефтяные объекты согласно ГОСТ Р 51858-2002, их относят к высокосернистым (S = 4,6 и 3,8 % мас.) [23. С. 38], высокосмолистым (26,2 и 24,5 % мас.) тяжелым нафтидам с содержанием асфальтенов 6,2 и 5,2 % мас. соответственно. Вследствие высокого содержания гетероэлементов в исследуемых битумах (S = 4,6%, N = 1,05%, O = 1,87% для ашальчинского; S = 3,8%, N = 1,15%, O = 2,04% для мордово-кармальского битума) отношение Н/С составляет всего 1,5 для ашальчинского и 1,7 - для мордово-кармальского битума [Там же]. Для мальтенов ашальчинского битума отношение Н/С составляет 1,5, а для мордово-кармальского - 1,6. В битумах доля легких фракций (до 200°С) не превышает 4,6 и 6,7 % мас. для ашальчинского и мордово-кармальского битумов, соответственно. Из битумов были выделены мальтены и масла (углеводороды) стандартным методом [24]. Содержание асфальтенов определяли «холодным» методом Гольде, разбавляя навеску битума 40-кратным количеством н-гексана. Затем деасфальтенизированный образец - мальтены - наносили на активированный си-ликагель АСК, помещали смесь в экстрактор Соксле-та и последовательно вымывали углеводородные компоненты (масла) н-гексаном и смолы - этанол-бензольной смесью в соотношении 1:1. Термолизу подвергали исходные битумы, выделенные из них углеводороды и мальтены (смесь углеводородов и смол). Термолиз проводили в реакторах-автоклавах объемом 12 см3 в течение 2 ч при температуре 450°С. Согласно ранее проведенным экспериментам, данные условия обеспечивают максимальный выход жидких продуктов при приемлемом образовании газовых и твердых продуктов. После проведения термической обработки образцов выход газообразных продуктов определяли по потере массы реактора с образцом после удаления из реактора газовых продуктов. После отбора жидких продуктов крекинга реактор промывали хлороформом и взвешивали. Полученная разница между массой реактора до эксперимента и после определялась как коксовый твердый остаток. Состав продуктов крекинга и вещественный состав жидких продуктов определяли согласно стандартной методике [24]. Газообразные углеводороды, образующиеся при термолизе образцов, проанализированы газохромато-графическим методом на хроматографе «Хроматрон» с детектором по теплопроводности. Групповой углеводородный состав масел исходных битумов и термолизатов определяли методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol с люминофором UV254 нм. На пластинку в виде сплошной линии наносили образец (~20 мг), растворенный в н-гексане, и модельную смесь углеводородов, состоящую из н-гексилбензола, 1,6-диметил-нафталина, фенантрена, хризена (20:5:3:1 по весу). Разделение углеводородов на группы соединений проводили в камере с восходящим потоком паров растворителей (смесь гексана и хлороформа в соотношении 95:5). Отнесение зон соответствующих групп углеводородов осуществляли в ультрафиолетовом свете, сравнивая Rf хроматогра-фической зоны и индивидуальных соединений из модельной смеси. Результаты исследования и их обсуждение. Материальный баланс крекинга битумов приведен в табл. 1. В процессе термического крекинга ашальчинско-го битума и масел (углеводородного концентрата), выделенных из него, образуются жидкие, газообразные и твердые компоненты (табл. 1). Наличие смол в реакционной среде (мальтенов) при термолизе приводит к образованию только жидких и газообразных продуктов. Образование газообразных продуктов при термолизе масел и мальтенов может указывать на преобладание реакций деструкции углеводородов. Добавление в реакционную для термолиза смесь асфальтенов приводит к образованию твердых продуктов, являющихся продуктами реакций поликонденсации. При термолизе мордово-кармальского битума и компонентов, выделенных из него (масел и мальте-нов), образуются газообразные, жидкие и твердые продукты. Выход газообразных продуктов крекинга масел мордово-кармальского битума составляет 3%, что сопоставимо с выходом газообразных продуктов крекинга масел ашальчинского битума (2,5 % мас.). При термолизе мордово-кармальского битума и мальтенов, выделенных из него, образующееся количество газообразных продуктов в 5 и 3 раза соответственно выше, чем в термолизате ашальчинского битума и выделенных из него мальтенов. В процессе термолиза масел, мальтенов и исходного мордово-кармальского битума образуется твердый коксоподобный остаток, причем при термолизе битума его образуется намного больше (6,2%), чем при термолизе мальтенов (0,5%) и масел (0,1 % мас.). Более высокий выход газообразных продуктов и кокса в случае термолиза мордово-кармальского битума, по сравнению с термолизом ашальчинского битума, может быть обусловлен более глубокой деструкцией асфальтенов и смол (количество смол и асфальтенов в процессе термолиза уменьшается более чем в два раза) и в меньшей степени деструкцией масляных компонентов. Различное влияние смол и асфальтенов на крекинг битумов обусловлено, по-видимому, их разной структурной организацией. Вещественный и групповой углеводородный состав жидких продуктов крекинга приведен в табл. 2. При термолизе масел ашальчинского битума, т. е. когда в реакционной смеси отсутствуют смолисто-асфальтеновые вещества, происходит образование как смол, так и асфальтенов (табл. 2). В углеводородном составе происходят следующие изменения: увеличивается содержание насыщенных углеводородов, содержание всех групп аренов снижается. Увеличение содержания насыщенных углеводородов в термолиза-те масел, а также образование легколетучих компонентов С1-С5 в составе газообразных продуктов (табл. 3) объясняется протеканием реакций деструкции насыщенных и ароматических углеводородов исходных масел. Уменьшение содержания ароматических углеводородов, а также образование смол, ас-фальтенов и незначительного количества коксопо-добного остатка в процессе термолиза масел свидетельствует о протекании реакций поликонденсации. В случае термолиза мальтенов (смеси углеводородов и смол) ашальчинского битума образуются ас-фальтены (табл. 2) - содержание смол в продукте снижается на 20,1 % мас. В составе углеводородов наблюдается повышение содержания насыщенных (как в случае термолиза масел) и триароматических углеводородов. Изменения, происходящие при термолизе мальтенов (табл. 2), согласуются с данными, приведенными в работе [25. С. 55]. Авторами установлено, что при нагревании смолы деструктируют с образованием ароматических и низкокипящих (насыщенных и ненасыщенных) углеводородов. Данные табл. 3 также подтверждают эти выводы. Кроме того, образование дополнительного количества только три-ароматических углеводородов в присутствии в исходной смеси смол свидетельствует об их избирательном влиянии на состав ароматических углеводородов в процессе термолиза. При термолизе ашальчинского битума наряду с увеличением содержания насыщенных и триаромати-ческих углеводородов увеличивается количество моно- и биароматических соединений. Увеличение содержания ароматических углеводородов и образование твердых продуктов объясняется деструкцией ас-фальтенов, в результате которой могут образовываться ароматические углеводороды и кокс [25. С. 55]. Увеличение содержания асфальтенов в термолизате битума связано с деструкцией смол, при которой могут образовываться свободные радикалы ароматических и ненасыщенных углеводородов, которые, вступая в реакции конденсации, образуют асфальтены и затем твердый остаток. Это подтверждается данными табл. 1, где количество твердого остатка термолизата битума максимально и составляет 3,4 % мас. При термолизе масел, выделенных из мордово-кармальского битума, так же как при термолизе масел ашальчинского битума, происходит образование смол и асфальтенов (табл. 2). В продуктах термолиза не наблюдается увеличение содержания насыщенных углеводородов, как при термолизе масел ашальчинского битума, несмотря на схожесть материальных балансов процессов термолиза. Наблюдаемое снижение количества насыщенных соединений при образовании газообразных продуктов в количестве, сопоставимом с их содержанием в термолизате масел ашальчинского битума, связано, скорее всего, с преобладанием в составе углеводородов циклических алканов над алифатическими и меньшей длиной алкильных заместителей в структурах ароматических соединений. Образованию легколетучих насыщенных и ненасыщенных углеводородов в составе газообразных продуктов термолиза (табл. 3) способствовали реакции деструкции как насыщенных, так и ароматических соединений. Присутствие смол в исходной смеси приводит при термолизе к значительному выходу газообразных продуктов (11,8 % мас.), среди которых в больших количествах содержатся углеводороды С1-С3 (табл. 3). Резкое увеличение выхода газообразных продуктов термолиза мальтенов, по сравнению с выходом газообразных продуктов термолизата масел, может быть обусловлено составом исходных смол, в структуре которых содержалось значительное количество парафиновых фрагментов. Добавление смол приводит к образованию асфальтенов и увеличению содержания насыщенных, би- и триароматических углеводородов. Увеличение содержания насыщенных и триаромати-ческих углеводородов в процессе термолиза мальте-нов характерно и для ашальчинского битума (табл. 2). При термолизе мордово-кармальского битума, т. е. при наличии смол и асфальтенов в исходной смеси, наблюдается высокий выход газообразных (14,2 %) и твердых (6,2 % мас.) продуктов (табл. 1), а также увеличение содержания как насыщенных углеводородов, так и всех групп ароматических соединений, что согласуется с данными термолиза ашальчинского битума (табл. 2). Т а б л и ц а 1 Материальный баланс процесса термолиза битумов, выделенных из них масел и мальтенов Образцы Содержание в продуктах крекинга, % мас. газообразных жидких твердых Ашальчинский битум Исходный 2,6 94,0 3,4 Масла 2,5 97,4 0,1 Мальтены 4,0 96,0 0,0 Мордово-кармальский битум Исходный 14,2 79,6 6,2 Масла 3,0 96,9 0,1 Мальтены 11,8 87,7 0,5 Т а б л и ц а 2 Состав жидких продуктов термолиза битумов и выделенных из них мальтенов и масел Компоненты Содержание исходных и в продуктах крекинга, % мас. Масла Термолизат масел Мальтены Термолизат мальтенов Битум Термолизат битума Ашальчинский битум Асфальтены - 0,7 - 4,3 6,2 7,1 Смолы - 9,5 27,9 7,8 26,2 18,0 Углеводороды В том числе: 100,0 87,2 72,1 83,9 67,6 68,9 насыщенные 23,6 33,2 17,0 44,1 16,0 29,3 моноароматические 22,7 14,2 16,4 14,2 15,3 22,6 биароматические 11,1 8,1 8,0 3,1 7,5 9,0 триароматические 11,6 6,5 8,4 11,0 7,8 9,4 Мордово-кармальский битум Асфальтены - 1,2 - 2,6 5,2 2,6 Смолы - 18,2 25,8 10,7 24,5 11,6 Углеводороды В том числе: 100,0 77,5 74,2 74,4 70,3 65,4 насыщенные 38,4 28,6 28,5 39,6 27,0 31,2 моноароматические 23,2 9,7 17,2 12,6 16,3 18,3 биароматические 8,4 8,3 6,2 10,7 5,9 9,9 триароматические 9,3 7,8 6,9 10,1 6,5 11,4 Образование асфальтенов и коксоподобного остатка в процессе термолиза смеси масел и смол (мальтенов) указывает на протекание реакций поликонденсации, которые имеют место и при термолизе битума. Заключение. На примере двух природных битумов были показаны изменения углеводородного состава при термическом воздействии в присутствии смолисто-асфальтеновых веществ и без них. При термолизе только масел (углеводородного концентрата) наблюдается образование смол и асфальтенов, а также твердого коксового остатка, что закономерно уменьшает содержание углеводородов в продуктах. Дополнительное образование насыщенных углеводородов после термолиза ашальчинского битума, вероятно, обусловлено различием в строении исходных молекул насыщенных и ароматических углеводородов. Наличие смол в исходной смеси способствует образованию асфальтенов. Коксовый остаток образуется только при термолизе мальтенов мордово-кармальского битума. Среди углеводородов возрастает доля насыщенных и конденсированных ароматических соединений. Наличие в исходной смеси углеводородов, смол и асфальтенов при термолизе приводит к увеличению выхода всех групп углеводородов. Содержание ас-фальтенов возрастает в процессе термолиза ашаль-чинского битума, а при термолизе мордово-кармальского битума - уменьшается. Увеличение ас-фальтенов при термолизе ашальчинского битума является следствием их образования из смол и частично углеводородов, высокой термической устойчивостью исходных асфальтенов (табл. 2). При термолизе мор-дово-кармальского битума асфальтены также образуются из смол и углеводородов, однако исходные ас-фальтены характеризуются низкой термической устойчивостью и легко разрушаются, поэтому их количество в продукте снижается. Таким образом, установлено, что смолы и асфаль-тены по-разному влияют на состав углеводородов при термическом воздействии: смолы способствуют образованию конденсированных ароматических углеводородов, наличие асфальтенов приводит к увеличению всех групп углеводородов.

Ключевые слова

термолиз, природный битум, углеводороды, мальтены, асфальтены, состав, thermolysis, natural bitumen, hydrocarbons, maltenes, asphaltenes, composition

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Головко Анатолий КузмичСибирское отделение Российской академии наук (г. Томск)д-р хим. наук, зав. лабораторией углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти Института химии нефтиgolovko@ipc.tsc.ru
Гринько Андрей АлексеевичСибирское отделение Российской академии наук (г. Томск)канд. хим. наук, мл. науч. сотр. лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти Института химии нефтиgrincoandrei@gmail.com
Воронецкая Наталья ГеннадьевнаСибирское отделение Российской академии наук (г. Томск)ведущий инженер лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти Института химии нефтиvoronetskaya@ipc.tsc.ru
Дон Александра РобертовнаТомский государственный университетмагистрант кафедры высокомолекулярных соединений и нефтехимииaleksa_don@mail.ru
Всего: 4

Ссылки

СТО 1246-2011. Массовая доля смолисто-асфальтовых веществ. Методика измерений в нефтях, нефтяных фракциях, природном битуме, угле, органическом веществе пород, продуктах термолиза керогена и угля гравиметрическим методом.
Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. Часть вторая. Деструктивные процессы. М. : КолосС, 2007. 334 с.
Углеводородный состав продуктов термолиза природных битумов / Г.С. Певнева и др. // Химия и технология топлив и масел. 2014. № 3. С. 23-25.
Кривцов Е.Б., Свириденко Н.Н., Головко А.К. Инициированный крекинг природного битума для увеличения выхода дистиллятных фракций // Известия Томского Политехнического университета. 2013. Т. 323, № 3. С. 37-41.
Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П. Озонолиз нефтяного сырья. Томск : Раско, 1997. 271 с.
Днепровский К.С. Механохимические превращения углеводородов нефти : дис.. канд. хим. наук. Томск, 2003. 103 с.
Савельев В.В., Головко А.К. Термодеструкция асфальтитов в суперкритических флюидах // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2010. Т. 5, № 3. С. 60-66.
Савельев В.В., Певнева Г.С., Сурков В.Г., Головко А.К. Влияние на нефтенасыщенный песчаник механообработки и воды в сверхкритических условиях // Химия твердого топлива. 2011. № 2. С. 72-77.
Murray Gray. Consistency of asphaltene chemical structures with pyrolysis and coking behavior // Energy & Fuels. 2003.№ 17. Р. 1566-1569.
Douda J., Alvarez R., Navarrete J. Bolanos. Characterization of Maya asphaltene and maltene by means of pyrolysis application // Energy & Fuels. 2008. № 22. P. 2619-2628.
Свириденко Н.Н., Кривцов Е.Б., Головко А.К. Состав продуктов крекинга высокосернистого природного битума в присутствии микросфер зол ТЭЦ. Материалы конференции. Новосибирск : ИНГГ СО РАН, 2014. 350 с.
Phillip E. Savage, Michael T. Klein. Asphaltene reaction pathways. 1. Thermolysis // Ind. Eng. Chem. ProcessDes. Dev. 1985. № 24. P. 1169 1174.
George Michael, Mohammad Al-Siri, Zahida Hameed Khan, Fatima A. Ali. Differences in average chemical structures of asphaltene fractions separated from feed and product oils of a mild thermal processing reaction // Energy & Fuels. 2005. № 19. P. 1598-1605.
Фаткуллин М.Р., Запылкина В.В., Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р. Исследование механизма термолиза гудрона западносибирской нефти // Химия и технология топлив и масел. 2012. № 5. С. 29-34.
Везиров Р.Р. Висбрекинг - технологии, проверенные практикой и временем // Химия и технология топлив и масел. 2010. № 6. С. 3-8.
Везиров Р.Р., Обухова С.А., Везирова Н.Р., Султанов Т.Х. Повышение эффективности процесса замедленного коксования путём сочета ния с процессом висбрекинга // Химия и технология топлив и масел. 2009. № 2. С. 5-6.
Везиров Р.Р., Обухова С.А., Везирова Н.Р., Теляшев Э.Г. Перевод установки замедленного коксования на режим мягкого термического крекинга (висбрекинга) // Химия и технология топлив и масел. 2010. № 3. С. 38-40.
Пат. 7033486 США. МПК d0G9/32; C10G53/06; C10G55/04; C10G9/00; C10G53/00; C10G55/00. Residuum conversion process / Gorbaty Martin L., Siskin Michael, Jacobson Mitchell. Заявитель Gorbaty Martin L; Siskin Michael; Jacobson Mitchell; EXXONMOBIL RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY. № 2003221992. Заявлено 19.06.2007; Опубл. 12.04.2003. 5 с.
Туманян Б.П., Игонина А.Ю. Современные аспекты термолиза нефтяного сырья // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С. 52-53.
Туманян И.Б., Лукашов Е.А. Комбинированный процесс термолиз-коксования для переработки нефтяных остатков // Технологии нефти и газа. 2008. № 5. С. 7-9.
Везиров Р.Р., Обухова С.А., Теляшев Э.Г. Новая жизнь термических процессов // Химия и технология топлив и масел. 2006. № 2. С. 5-9.
Шлёнский О.Ф. Углубление крекинга тяжелого нефтяного сырья. Сброс повышенного давления // Химия и технология топлив и масел. 2006. № 2. С. 20-25.
Щепалов А.А. Тяжелые нефти, газовые гидраты и другие перспективные источники углеводородного сырья : учеб.-метод. пособие. Ниж ний Новгород : Нижегород. гос. ун-т, 2012. 93 с.
Дорохин В.П., Палий А.О. Состояние и перспективы добычи тяжелых и битуминозных нефтей в мире // Нефтепромысловое дело. 2004. №5. С. 47-50.
Caineng Zou. Chapter 9 - Heavy oil and bitumen // Unconventional Petroleum Geology. 2013. Р. 307-335.
 Влияние смолисто-асфальтеновых веществ на термические превращения углеводородов природных битумов | Вестн. Том. гос. ун-та. 2015. № 393.

Влияние смолисто-асфальтеновых веществ на термические превращения углеводородов природных битумов | Вестн. Том. гос. ун-та. 2015. № 393.