Редкоземельные элементы в поверхностных водах Амурской области. Особенности накопления и фракционирования | Вестн. Том. гос. ун-та. 2015. № 396.

Редкоземельные элементы в поверхностных водах Амурской области. Особенности накопления и фракционирования

Исследована распространенность редкоземельных элементов в поверхностных водах Амурской области. Установлены уровни содержаний РЗЭ в природных водотоках с разной антропогенной нагрузкой и изучены их корреляционные связи с основными ионами, а также алюминием, железом и марганцем. Показано, что при взаимодействии природных вод с во-довмещающими породами происходит фракционирование РЗЭ в ряду от легких к тяжелым, что приводит к накоплению гадолиния и тербия. Расчет основных форм миграции РЗЭ показал, что основной неорганической формой миграции растворенных РЗЭ в поверхностных водах региона являются РЗЭ .

Rare earth elements in surface waters of Priamurye. Features of accumulation and fractionation.pdf Введение. Вот уже более четверти века геохимия и распространенность редкоземельных элементов (РЗЭ) в поверхностных природных водах являются объектом детального исследования [1], поскольку РЗЭ могут быть использованы в качестве трассеров геохимических процессов, протекающих при взаимодействии природных вод с водовмещающими породами [2]. Возможность использования РЗЭ в качестве маркеров определяется тремя их главными качествами, а именно: абсолютными концентрациями, способностью к фракционированию и аномальным поведением отдельных РЗЭ. Общеизвестно, что РЗЭ представляют собой группу элементов, которые обладают сходными химическими свойствами, однако их концентрации в геологических объектах различны. В свободном состоянии РЗЭ являются типичными металлами, которые, как правило, трехвалентны (+3), хотя церий, празеодим, тербий могут изменять валентность до +4, а неодим, самарий, европий, туллий, иттербий - до +2. В гипергенных условиях только церий может окисляться до четырехвалентного состояния, всем же остальным РЗЭ присуща валентность +3. Своеобразность РЗЭ состоит в том, что близость химических свойств определяет, на первый взгляд, совершенно одинаковое поведение их в природных процессах [3]. С одной стороны, слабое изменение составов РЗЭ позволяет им сохранять содержание РЗЭ источников исходного вещества, с другой стороны, отличия в химических свойствах РЗЭ постепенно возрастают вместе с ростом заряда ядра [4]. Максимальные различия проявляются у лантана и лютеция, поэтому часто в геологических процессах происходит заметное разделение (фракционирование) легких и тяжелых РЗЭ. Поскольку в ряду РЗЭ два элемента - церий и европий, могут менять свои степени окисления и отделяться от других РЗЭ в зависимости от обстановки (в окислительных или восстановительных условиях) [5], то часто данные о распространенности и поведении РЗЭ на объекте используют для реконструкции окислительно-восстановительных условий среды [6]. В настоящее время опубликовано достаточно много работ, касающихся геохимии и распределения РЗЭ в природных водах по всему земному шару [7]. Исследование речного переноса РЗЭ [8, 9] позволило установить, что взвешенная форма преобладает во время водной миграции РЗЭ, а также выявило существенные различия в накоплении РЗЭ в различных реках Земли и показало, что содержание РЗЭ во взвеси отдельных рек весьма значительно различается и находится в зависимости от ряда факторов (величины рН, присутствие коллоидных частиц и др). В последние годы была проведена большая работа по изучению распространенности и фракционирования РЗЭ в природных водах Дальнего Востока [10], однако все они были выполнены на объектах, расположенных в южной части территории - в Приморском крае [11]. Данных о содержании и поведении РЗЭ в природных поверхностных водах Амурской области практически нет. Основной целью данной работы являлось исследование распространенности РЗЭ в поверхностных водах Амурской области, выяснение возможности использования РЗЭ для геохимической типизации этих вод, а также их применения при определении областей их питания. Кроме того, в работе приводятся сведения по микроэлементному составу поверхностных вод Амурской области, полученные за последние три года с применением современных аналитических методов. Объект и методы исследования. В основу работы положены результаты детальных гидрохимических исследований поверхностных водотоков бассейнов трех рек - Амура, Лены и Уды. Всего было изучено более 15 водотоков (рис. 1), период опробования составлял 3 года (2011-2013 гг.). Для исключения процессов разубоживания поверхностных вод атмосферными водами отбор проб производился в наиболее засушливый сезон. Полевое исследование включало в себя описание источника, отбор проб воды на различные виды анализа. Географические координаты определялись GPS-приемником, измерения проводились в системе WGC-84. При проведении полевых исследований и отборе проб нестабильные параметры измерялись непосредственно на месте отбора воды. Проводился сокращенный полевой анализ воды, включающий определения рН, Cl-, SO42-, NO3-, HCO-, CO2-, Ca2+, Беобщ, CO32-, H2SiOs, NH4+, NO2-, окисляемости, сухого остатка и физических свойств (температуры, цвета, запаха). Для определения рН, растворенного кислорода, электропроводности, карбонат-иона и окислительно-восстановительного потенциала использовались переносные тест-комплекты (фирмы HANNA). Условные обозначения: / еврейская а.о. с Населенный пУнкт Автомобильная дорога Железная дорога Река Границы Амурской области х- Государственная граница Рис. 1. Схема района исследования поверхностных вод Амурской области. Жирными точками отмечены места отбора проб Пробы для анализа катионов и сульфатов отфильтровывались через целлюлозный фильтр (0,45 мкм) на месте отбора для удаления взвеси и были подкислены азотной кислотой. Пробы для анализа анионов также фильтровались и собирались в полиэтиленовые пузырьки (без подкисления). Для определения химических элементов и компонентов в водах использовались различные аналитические методы. Основные катионы и анионы определялись методом жидкостной ионной хроматографии (HPLC-10AVp, SHIMADZU), а микро- и рассеянные элементы (70 элементов) анализировались с использованием плаз-менно-оптической эмиссионной спектрометрии (IOP-AES, Plasmaquant-110) и индуктивной плазменной масс-спектроскопии (TCP-MS, Agilent 7500c) в аналитическом центре ЦКП (ПЦЛЭИА) ДВГИ ДВО РАН. Анализ выполнен согласно нормативным документа [12, 13]. Контроль стабильности результатов измерения осуществлялся согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 [14]. Точность определения РЗЭ составляла не менее 5% RSD. Для расчета неорганических форм миграции РЗЭ был использован подход, детально описанный в работе Джоханессона с соавторами [15]. Важно отметить, что предложенный подход не требует специального ввода концентраций РЗЭ, поскольку комплексообра-зование РЗЭ в природных водах происходит точно так же, как комплексообразование у металлов с соответствующими константами устойчивости [16]. Свободные неорганические концентрации лигандов, используемых при моделировании форм миграции (например, [СО32-], ^О42-]), были вычислены из основного состава раствора воды с использованием компьютерной программы PHREEQE [17]. Для проверки правильности полученных результатов применялся программный комплекс Селектор-Windows [18], в котором использовалась база термодинамических данных SUPCRT 2007, содержащая термодинамические параметры для всех РЗЭ. Для удобства сопоставления наших данных с уже опубликованными [19] и упрощения подачи результатов моделирования, для характеристики легких РЗЭ был использован лантан, средних РЗЭ - гадолиний и тяжелых РЗЭ - иттербий. Результаты исследования. По анионному составу почти все исследованные водотоки гидрокарбонатные, а по катионному - смешанные (рис. 2). Наблюдается отчетливое смещение катионного состава поверхностных вод региона в сторону кальциево-магниевой составляющей, в то время как атмосферные осадки преимущественно натриево-калиевые. По кислотно-щелочным условиям все водотоки около нейтральные, рН раствора варьирует незначительно и составляет 6,15-6,75. Минерализация изученных рек, за исключением рр. Хайкта (минерализация 434 мг/л) и Талдан (минерализация 274 мг/л), низкая и не превышает 144,7 мг/л (табл. 1). 20 Са Рис. 2. Соотношение основных ионов в атмосферных осадках и поверхностных водах Амурской области л. .V 100 0,01 Na (mg/l) А Атмосферные осадки юга Дальнего Востока .................. t • • / А* •4 С ¥ 1,00 Са (mg/l) ф Поверхностные водотоки Амурской области Рис. 3. Зависимость минерализации атмосферных осадков и поверхностных вод Амурской области от содержания в водах катионов натрия и кальция С увеличением минерализации катионный состав вод не меняется. Содержание сульфат-иона в исследованных водотоках различно, в водах с малой антропогенной нагрузкой концентрации SO42- не превышают 8,8 мг/л. В трех водотоках с высокой антропогенной составляющей - в рр. Хайкта и Талдан, а также в руч. Колбачий - отмечены повышенные содержания сульфат-иона: 172; 17,8 и 13,2 мг/л соответственно. Столь высокое содержание сульфат-иона вызвано активным окислением сульфидных руд, которые непосредственно находятся в контакте с атмосферой, на участках техногенно-нарушенного ландшафта. Химический состав поверхностных вод Амурской области Название реки рн Минерализация, мг/л Катионы, мг/л Анионы, мг/л Li Na+ NH4 K+ Ca Mg- F" СГ N02" N03" S042" нсо3~ Хайкта 6,15 434,00 0 5,5 3,3 1,2 59,8 5,7 0,006 0,7 0,03 89,6 172,3 58 Руч. Колбачи 6,15 95,07 0,002 3 0,2 1,4 12,6 2 0 0,8 0 117,1 13,2 42,1 Б. Мадалан 6,20 144,70 0,004 3,7 0,2 1,3 21,8 3,2 0,05 0,9 0 3,3 8,8 84,1 Ольдой 6,22 114,60 0,004 3,6 0,2 2,1 13,8 3,1 0 1 0 23„8 4,1 66,4 Невер 6,24 122,90 0,004 3,9 0,1 0,8 15,8 4,3 0 0,8 0 121 7,1 71,8 Керак 6,05 87,90 0,006 2,5 0,1 0,8 11,9 2,3 0,03 0,1 0 2,6 5,3 47,3 Талдан 6,20 274,00 0,006 5,3 0,3 1,5 35,5 15,5 0,1 2,4 0,1 41,6 17,8 174,1 Ольга 6,10 107,10 0,003 3,5 0,1 1 10,9 4,86 0,06 0,7 0 2,2 4,5 60,3 Амур 6,15 93,11 0,005 3,8 0,1 0,7 9,9 2,9 0,1 0,9 0 3,3 6 44,8 Урка 6,53 56,48 0 2,4 0,2 0,9 3,6 1,3 0,07 0,9 0 8,1 3,2 13,6 Зея 6,75 63,80 0 2,2 0,1 1,3 5,8 1,5 0,1 0,9 0 2,9 4,1 24,3 Томь 6,35 60,55 0,002 2,8 0,1 1Д 4,1 1,4 0,08 0,8 0,02 1,8 1,2 27,08 Завятая 6,51 90,50 0,005 6 0,1 1,6 7,5 2,8 0,09 1,5 0 2,9 2,2 47,8 Бурея 6,57 50,80 0,002 1,8 0,1 0,8 4,8 1Д 0,07 0,5 0 0,7 2 22,6 Архара 6,15 51,00 0,002 2,4 0,3 1,5 4,1 0,9 0,1 1,5 0 2,1 3,9 17,7 Название реки Микрокомпоненты, мкг/л А1 В Ва Cd Со Сг Си Fe Mn Ni Pb Sr Zn Be Sc V As Rb Cs Th U Хайкта 949 0,19 21,8 96,8 19 0,175 83,2 40,3 3470 13,6 22,6 225 13300* 0,527 0,042 0,078 0,342 7,370 0,206 0,034 1,520 Руч. Колбачи 35,6 0,21 12,8 0,313 0,078 0,11 1,15 57,2 8,98 0,347 1,55 73 360 0,005 0,016 0,151 0,257 0,271

Ключевые слова

редкоземельные элементы, формы миграции, состав поверхностных вод, rare earth elements (REE), migration forms, fractionation, surface waters

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Харитонова Наталья АлександровнаДальневосточное отделение Российской академии наук (г. Владивосток)д-р геол.-минерал. наук, зав. лабораторией гидрогеохимии и океанического литогенеза Дальневосточного геологического институтаtchenat@mail.ru
Вах Елена АлександровнаДальневосточное отделение Российской академии наук (г. Владивосток)канд. геол.-минерал. наук, ст. науч. сотр. лаборатории гидрогеохимии и океанического литогенеза Дальневосточного геологического институтаAdasea@mail.ru
Всего: 2

Ссылки

Goldstein S.J., Jacobsen S.B. Rare earth elements in river waters // Earth Planet. Sci. Lett. 1988. Vol. 89. P. 35-47.
Duddy I.R. Redistribution and fractionation of the rare-earth and other elements in a weathering profile // Chemical Geology. 1980. Vol. 30. P. 363-381.
Челноков Г.А., Харитонова Н.А. Углекислые минеральные воды юга Дальнего Востока России / отв. ред. д.г.-м.н. В.В. Кулаков. Владиво сток : Дальнаука, 2008. 165 с.
Балашов Ю.А. Геохимия редкоземельных элементов. М. : Наука, 1976. 268 с.
Duncan T., Shaw T.J. The mobility of rare earth elements and redox sensitive elements in the groundwater/seawater mixing zone of shallow coastal aquifer // Aquatic Geochemistry. 2003. Vol. 9. P. 233-255.
Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элементов в океане. M. : Наука, 2006. 360 с.
Sholkovitz E.R. The aquatic chemistry of rare earth elements in river and estuaries // Aquatic geochemistry. 1995. Vol. 1. P. 1-34.
Чудаева В.А. Миграция химических элементов в водах Дальнего Востока. Владивосток : Дальнаука, 2002. С. 11-132.
Савенко В.С. Химический состав взвешенных наносов рек мира. М. : ГЕОС, 2006. 176 с.
Вах Е.А., Харитонова Н.А., Вах А.С. Поведение редкоземельных элементов при формировании углекислых гидрокарбонатных минеральных вод Приморья // Известия высших учебных заведений. Геология и разведка. 2013. № 4. С. 48-57.
Вах Е.А., Харитонова Н.А., Вах А.С. Основные закономерности поведения редкоземельных элементов в поверхностных водах Приморья // Вестник ДВО РАН. 2013. № 2. C. 90-97.
ГОСТ Р 51309-99. Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии. Стандартинформ. 2006. 20 с.
ПНД Ф 14.1:2.1-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов аммония в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера (ФР.1.31.2007.03763). ФБУ «ФЦАО». 2004. 20 с.
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике».
Millero F.J. Stability constant for the formation of rare earth inorganic complexes as a function of ionic strength // Geochemica et Cosmochimica Acta. 1992. Vol. 56. P. 3123-3132.
Bruno J. Trace element modeling // Modeling In Aquatic Chemistry / eds. by I. Grenthe and I Puidomenech. 1997. P. 593-621.
Parkhurst D.L., Appelo C.A.J. User's guide to PHREEQC (version 2) - a computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations. U.S. Dept. of the Interior, U.S.Geological Survey, Techniques of Water-Resources Inverstiga-tion, Report. 2000. P. 99-4259.
Чудненко К.В., Карпов И.К. Селектор - Windows Программное средство расчета химических равновесий минимизацией термодинамических потенциалов. Краткая инструкция. Иркутск, 2003. 90 с.
Kharitonova N.A., Chelnokov G.A., Vakh E.A. Rare earth elements in high pressure CO2 groundwater from volcanic-sedimentary bedrocks of Sikhote-Alin ridge. Russia // Global Groundwater Resources and Management / ed. by B.S. Paliwal. Jodhpur : Scientific Publishers (India), 2010. P. 311-329.
Вах Е.А., Вах А.С., Харитонова Н.А. Содержание редкоземельных элементов в водах зоны гипергенеза сульфидных руд Березитового месторождения // Тихоокеанская геология. 2013. Т. 32, № 1. С. 105-115.
Чудаева В.А., Чудаев О.В. Особенности химического состава и взвесей рек Приморья // Тихоокеанская геология. 2011. Т. 30, № 2. С. 104-122.
Гусева Н.В., Копылова Ю.Г., Леушина С.К. Распространенность редкоземельных элементов в природных водах Хакасии // Известия Томского политехнического университета. 2013. Т. 322, № 1. С. 141-146.
Чудаева В.А., Чудаев О.В. Особенности накопления и фракционирования редкоземельных элементов в поверхностных водах Дальнего Востока в условиях природных и антропогенных аномалий // Геохимия. 2011. № 5. С. 523-549.
Чудаева В.А., Чудаев О.В. Поведение редкоземельных элементов в условиях смешения вод разных типов (о. Кунашир, Курильские о-ва) // Тихоокеанская геология. 2010. Т. 29, № 2. С. 97-111.
Martin J.M., Hogdahl O.T., Philippot J.C. Rare elements supply to the ocean // J. Geophys. Res. 1976. Vol. 81. P. 3119-3124.
Viers J., Dupre B., Gaillardet J. Chemical composition of suspended sediments in World Rivers: new insights from a new database // Science of the Total Environment. 2009. Vol. 407. P. 853-868.
Martin J.M., MeybeekM. Elemental mass balance of material carried by world major rivers // Marine Chemistry. 1979. Vol. 7, № 3. P. 173-206.
Сорокина О.А., Зарубина Н.В. Содержание химических элементов в аллювиальных почвах и донных отложениях реки Уркан (бассейн реки Амур) // Почвоведение. 2013. № 6. С. 681-690.
Kharitonova N.A., Chelnokov G.A., Karabtsov A.A., Kiselev V.I. Geochemistry of Na-HCO3 groundwater and sedimentary bedrocks from the central part of Sikhote-Aline mountain region (Far East of Russia) // Applied geochemistry. 2007. № 22. P. 1764-1776.
DeBaar H.J.W., Bacon M.P., Brewer P.G. and Bruland K.W. Rare earth elements in the Pacific and Atlantic Oceans // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. Vol. 49. P. 1943-1959.
 Редкоземельные элементы в поверхностных водах Амурской области. Особенности накопления и фракционирования | Вестн. Том. гос. ун-та. 2015. № 396.

Редкоземельные элементы в поверхностных водах Амурской области. Особенности накопления и фракционирования | Вестн. Том. гос. ун-та. 2015. № 396.