Углеводороды битумных включений в магматических породах на севере Хакасии | Вестн. Том. гос. ун-та. 2012. № 362.

Углеводороды битумных включений в магматических породах на севере Хакасии

Изучен состав углеводородов трех образцов природных битумов (вязкого и твердых), залегающих в толщах базальтов на севере Хакасии. Во всех битумах идентифицированы алканы, алкилциклогексаны, прегнаны, стераны, сескви-, три- и пентациклические терпаны, алкилбензолы, би-, три-, и тетрациклические конденсированные ароматические структуры. В твердых битумах, наряду с ними, пентациклические арены, а также полифенилы (до пяти фенильных колец), фенилзамещенные нафталин, фенантрен, пирен и трифенилен. На состав твердых битумов оказали влияние процессы пиролиза при контакте с расплавленной магмой, а вязкого битума, заполнившего трещины в базальтах после их застывания, - специфические условия накопления исходного органического вещества и биодеградация.

Hydrocarbons of bitumen inclusions in magmatic rocks in north of Khakassia.pdf Скопления битумов в магматических породахвстречаются не часто. Имеются сведения о наличиипиробитумов в гранитах докембрия и базальтах карбо-на юго-восточной Норвегии [1], вязких и твердых би-тумов - в базальтах Минусинской впадины (Хакасия)[2-4], где количество содержащих битум миндалиндостигает иногда 15% объема породы [3].Вопрос о происхождении битумов в магматическихпородах до сих пор остается дискуссионным. Суще-ствуют «пирогенная» (за счет метаморфизма нефтей),«ювенильная» (за счет абиогенного углерода) и «экс-трактная», или «миграционная» (за счет углеводород-ных возгонов из вмещающих пород), гипотезы их про-исхождения. Все эти гипотезы по отношению к биту-мам Хакасии рассмотрены в [4] и предпочтение отдановозгонно-миграционному происхождению этих биту-мов. Аналогичной точки зрения придерживаются такжеавторы [2]. Однако отсутствие сведений о молекуляр-ном составе битумов не позволило авторам определитьспецифические признаки толщ, которые могли генери-ровать нафтиды. В то же время предварительные ре-зультаты исследования состава аренов и некоторыхклассов насыщенных УВ битумов из урочища Сохочул[5, 6] свидетельствуют о перспективности использова-ния данных о составе УВ для решения вопросов, свя-занных с генезисом битумов севера Хакасии.В настоящей работе методом хромато-масс-спектрометрии исследован молекулярный состав насы-щенных и ароматических углеводородов (УВ) трех об-разцов битумов севера Хакасии: вязкого битума из тре-щиноватых базальтов (ВБ) и твердого битума из эффу-зивных миндалекаменных базальтов (ТБсх) обнажения вдолине р. Сохочул, а также твердого битума из долери-товой интрузии в районе высоты Красная Горка (ТБкрг).Методы исследования. Выделение концентрата УВиз битумов проводили методом адсорбционной хрома-тографии на колонке с окисью алюминия IV степениактивности. В качестве подвижной фазы использовалигексан. Детальный анализ компонентного состава осу-ществляли с помощью хромато-масс-спектрометра вы-сокого разрешения «Finnigun DFS». Разделение прово-дили на капиллярной хроматографической колонке VF-5ms (VARIAN) (длина колонки 60 м, внутренний диа-метр 0,32 мм, толщина пленки неподвижной фазы0,25 мкм). Индивидуальные соединения идентифициро-вали по полным масс-спектрам, для этого использовалиданные, имеющиеся в литературе, спектро-структурныекорреляции программы X-Calibur, а также компьютер-ную библиотеку масс-спектров NIST, насчитывающуюболее 163 тыс. наименований.Результаты исследований и обсуждение. Раство-римая в горячем хлороформе часть твердых битумовхарактеризуется низким содержанием общей серы(0,01-0,12% мас.). Вязкий битум - сернистый (содер-жание серы 0,72% мас.). В составе УВ всех битумовпреобладают насыщенные структуры: 95,4% от суммыУВ в вязком битуме, 94,1 и 95,2% в твердых битумахТБсх и ТБкрг соответственно (табл. 1).Т а б л и ц а 1Содержание групп углеводородов в битумахБитумСодержание, % отнНасыщенные УВ Ароматиче-ские Алканы Циклогексаны Терпаны Стераны УВВБ 2,3 0,1 41,6 51,9 4,1ТБкрг 28,4 0,6 26,6 38,5 5,9ТБсх 87,4 2,5 0,9 0,4 8,8Состав насыщенных углеводородов. Среди насы-щенных УВ всех исследованных битумов идентифици-рованы структурные группы алканов, алкилциклогекса-нов, стеранов, включая прегнаны, би- (сесквитерпаны),три-, тетра- и пентациклических терпанов (табл. 1).Алканы. Установлено, что содержание алканов рас-тет в ряду ВБ - ТБкрг - ТБсх и в битуме ТБсх они резкодоминируют над остальными группами УВ (рис. 1). Вбитуме ВБ присутствует ряд н-алканов от С11 до С17 смаксимумом, приходящимся на С13, высокомолекуляр-ные гомологи отсутствуют. В твердых битумах иден-тифицированы н-алканы от С11 до С34-С36. В образцебитума ТБкрг распределение н-алканов бимодально сосновным максимумом, приходящимся на С16, и до-полнительным - на С29. Для н-алканов битума ТБсхмаксимум отмечен в области С17-С19.Среди изопреноидных алканов преобладает фитан(Ph), пристан (Pr) и норпристан присутствуют в мень-шей концентрации. Относительное содержание средиалканов изопреноидных структур (Ki) резко снижаетсяпри переходе от вязкого к твердым битумам. Мини-мальным содержанием изопреноидных алканов отли-чается битум ТБсх.Циклогексаны. Содержание алкилзамещенных цик-логексанов меняется пропорционально изменению со-держания алканов. Ими обогащен битум ТБсх, в кото-ром они представлены С12-С32 гомологами. В вязкомбитуме присутствуют только низкомолекулярные С12-С18 соединения, а в ТБкрг - С12-С15 алкилциклогексаны.Стераны и прегнаны доминируют среди насыщен-ных УВ в ВБ и ТБкрг. Прегнаны в них представлены С21и С22 гомологами, в ТБкрг также С19. Во всех битумахпреобладают регулярные изомеры С27-С29 стеранов.В битумах ВБ и ТБсх стеранов изостроения больше, чем-стеранов, в ТБкрг они присутствуют в близких кон-центрациях. Содержание С27, С28 и С29 стеранов, харак-теризующее вклад в исходное органическое веществоотдельных видов биопродуцентов [7], в ВБ и ТБсх не-значительно увеличивается с ростом молекулярноймассы (отношение С27 к С29 составляет 0,69 и 0,74).В ТБкрг концентрация изомеров С27 стеранов суще-ственно ниже остальных (С27/С29 = 0,32). СоотношениеС27:С28:С29 составляет для вязкого битума 27:33:40, дляТБкрг - 14:42:44, ТБсх - 28:33:39.Среди С27-С29 диастеранов в битумах ВБ и ТБсх, каки среди стеранов, содержание отдельных групп гомо-логов различается незначительно (26-37% отн. и 31-36% отн. соответственно), а битум ТБкрг отличаетсянизкой концентрацией изомеров С27 (12% отн.) и по-вышенной долей диастеранов С28. Это свидетельствуето возможной иной природе исходного органическоговещества битума ТБкрг, источником которого моглислужить преимущественно диатомовые водоросли идинофлагелля́ты, а в исходный органический материалбитумов ВБ и ТБсх, наряду с наземной флорой, вносилвклад фитопланктон.Бициклические терпаны (сесквитерпаны). Всебитумы характеризуются высоким содержанием в сме-си сесквитерпанов 8(H)-гомодримана. Нордриманы(С14) в заметной концентрации присутствуют в ВБ иТБсх, в ТБкрг зафиксированы только следы этих соеди-нений. Среди С15 дриманов в вязком битуме доминиру-ет 8(H)-дриман, в твердых битумах преобладают егоизомеры, а в битуме ТБкрг 8(H)-дриман присутствует вочень низкой концентрации, чем существенно отличаетэтот битум от остальных.Три- и тетрациклические терпаны. Во всех би-тумах идентифицированы трициклические терпанысостава С19-С26, в вязком битуме также С28-С30 три-цикланы. В битумах ВБ и ТБсх среди них преобладаетгомолог С23, в ТБкрг более высока концентрация соеди-нений с меньшей молекулярной массой (С19 и С21).Тетрациклические терпаны представлены единствен-ным С24 соединением, содержание которого довольновысоко в битумах ВБ и ТБкрг (см. рис. 1).Пентациклические терпаны. Насыщенные УВ пен-тациклического строения в исследованных битумахпредставлены С27 17(H) и 18(H) гопанами,17(H),21(H) гопанами С29-С35, 17(H),21(H) гопана-ми С29-С31, диагопаном С30 и гаммацераном. Во всехбитумах среди них доминирует С30-гопан. В меньшейконцентрации присутствует норгопан. Содержание го-могопанов снижается с увеличением молекулярной мас-сы. Они преобладают над трисноргопанами в битумахВБ и ТБсх, для ТБкрг характерно обратное соотношение.ТБкрг отличается также от остальных более высоким со-держанием гаммацерана (повышенная соленость в бас-сейне седиментации исходного органического вещества[7]). Показатели термической преобразованности орга-нического вещества (Ts/Tm и C29Ts/C29) указывают нанизкую термическую преобразованность вязкого битума(0,9 и 0,2) и более высокую преобразованность твердыхбитумов (1,4-1,5 и 0,34-0,78).Таким образом, отдельные разновидности битумовХакасии различаются составом насыщенных УВ. Выяв-ленные особенности состава могут быть обусловленыпротеканием процессов биодеградации, приводящих кснижению содержания н-алканов и увеличению содержа-ния полициклических структур. Соотношение изопрено-идных и нормальных алканов, а также состав гопановсвидетельствуют о существенной микробиальной перера-ботке вязкого битума и более высокой термической пре-образованности твердых битумов, а данные о составе сте-ранов указывают на специфический источник исходногоорганического вещества битума из района Красной Гор-ки, отличающийся от источника и условий накопленияорганического вещества сохочульских битумов.Состав ароматических углеводородов. Содержа-ние ароматических УВ в битумах не превышает 8%, ноих состав, мало зависимый от влияния вторичных фак-торов гипергенеза, может способствовать более четко-му пониманию основных процессов, с которыми связа-но битумообразование.Моноарены. Содержание моноаренов в смеси аро-матических УВ изменяется от 5,4-9,5% в твердых би-тумах до 31,3% в вязком битуме (табл. 2). Среди мо-ноаренов идентифицированы гомологические рядыалкилбензолов, имеющих одну неразветвленную али-фатическую цепь длиной от С4 до С27, их изомеров,содержащих дополнительную метильную группу ипреобладающих в составе моноаренов твердых биту-мов, а также диметил- и триметилалкилбензолов. Ввязком битуме доминируют (76% от суммы моноаре-нов) арилизопреноиды - триметилалкилбензолы с ал-кильной цепью изопреноидного строения длиной С4-С17. Эти соединения идентифицированы только в вяз-ком битуме. Биологические предшественники арилизо-преноидов - ароматические каротиноиды - присут-ствуют в зеленых серных бактериях (Chlorobiaceae),для метаболизма которых требуются свет и H2S [8].Следовательно, исходное органическое вещество вяз-кого битума накапливалось в фотической зоне эвксин-ного бассейна.Т а б л и ц а 2Относительное содержание групп ароматическихуглеводородов в битумахБитум Содержание, % отн.Моноарены Биарены Триарены Тетраарены ПентаареныВБ 31,3 19,3 36,9 12,5 0,0ТБкрг 9,5 25,1 4,9 58,8 1,7ТБсх 5,4 14,5 9,4 69,6 1,1Биарены. Биарены в исследованных битумахпредставлены нафталином (Н), бифенилом и их ме-тилзамещенными гомологами. Биарены являютсяпредставительной группой соединений в ТБкрг (25,1%от суммы аренов), в сохочульских битумах их относи-тельное содержание составляет 14,5-19,3%. В вязкомбитуме и ТБкрг преобладают нафталины, в битумеТБсх - бифенилы.Гомологи нафталина в битуме ТБсх содержат в мо-лекулах от одного до трех (в битумах ВБ и ТБкрг до че-тырех) метильных заместителей. Их содержание падаетс увеличением числа метильных заместителей в моле-кулах. Гомологи бифенила включают изомеры с одними двумя метильными заместителями. В вязком битумесреди бифенилов преобладает незамещенный бифенил,в твердых - доминируют метилзамещенные.Триарены. Трициклические ароматические УВпредставляют основную группу аренов вязкого би-тума (36,9% суммы всех идетифицированных аре-нов), в котором они представлены фенантренами спреобладанием ди- и триметилзамещенных и флуо-ренами. В твердых битумах относительное содержа-ние триаренов ниже (4,9-9,4%), но наряду с фенан-тренами и флуоренами в них присутствуют терфени-лы, а в ТБсх еще и небольшое количество фенил-нафталинов. Терфенилы являются основной группойтриароматических УВ ТБсх. Среди фенантренов втвердых битумах преобладает незамещенный фенан-трен, доминирующий среди триаренов ТБкрг, и с уве-личением молекулярной массы алкилзамещенныхгомологов их содержание снижается. Содержаниефлуоренов во всех исследованных битумах невелико.Терфенилы, присутствующие только в твердых би-тумах, представлены орто-, мета- и параизомерами спреобладанием ортоизомера. Содержание метилза-мещенных гомологов мета- и параизомеров мало, аортоизомера в битуме ТБкрг превышает содержаниенезамещенного.Тетраарены. Тетраарены являются основнымипредставителями ароматических УВ битума ТБсх(58,8% суммы аренов). В ТБкрг их концентрация не-сколько ниже (69,6%), а вязкий битум характеризу-ется минимальным содержанием тетрааренов(12,5%).Все исследованные битумы содержат флуорантены,пирены и трифенилены. В твердых битумах, наряду сними, присутствуют кватерфенил, фенилфенантрен ибинафталин. В вязком битуме и ТБсх среди тетраареновдоминируют трифенилены.В битуме ТБкрг основным соединением являетсякватерфенил (рис. 2). Это соединение, наряду с нафта-лином, терфенилами и фенилнафталином, флуоранте-ном и трифениленом, образуется при пиролизе бензола,а также смеси нафталина и бензола [9-12].Образование трибензоциклогептана, присутствую-щего в твердых битумах в высокой концентрации(рис. 1), может быть следствием дегидроциклизацииметилзамещенного ортотерфенила, как и трифенилена -продукта циклизации ортотерфенила при пиролизе [10].Пентаарены. В составе пентааренов твердых биту-мов идентифицированы бензофлуорантены, бензопире-ны, фенилпирен, фенилтрифенилен и квинквифенил.Вязкий битум пентациклических аренов не содержит.В битуме ТБкрг преобладает квинквифенил, бензфлуора-нтены и фенилпирен присутствуют в низких концентра-циях. В битуме ТБсх доминируют бензпирены, а концен-трация квинквифенила в смеси пентааренов невелика.Полифенилы. Полифенилы, входящие в состав би-,три-, тетра- и пенациклических ароматических УВ,представляют интерес как соединения, образующиесяпри пиролизе таких простых молекул, как бензол инафталин, присутствующих практически во всех оса-дочных породах.Соотношение содержания отдельных видов по-лифенилов позволяет более полно представить усло-вия, в которых находилось органическое вещество внедрах.Анализ состава этих соединений, присутствующихв битумах ТБкрг и ТБсх, показывает различие в распре-делении в них отдельных структур (рис. 2).Рис. 2. Фрагменты масс-хроматограмм (m/z 154+168+230+244+306+382) полифенилов твердых битумов(* метилзамещенные структуры)В битуме из миндалекаменных базальтов (ТБсх) средиполиафенилов преобладают о-терфенил и бифенил, м- ип-терфинилы, а также кватер- и квинквифенилы находят-ся в подчиненном количестве. Это указывает на относи-тельно невысокую температуру пиролиза и кратковре-менность ее воздействия на органическое вещество.В битуме ТБсх, наоборот, преобладают кватер- иквинквифенилы, а содержание терфенилов возрастает вряду о- < м- < п-изомер.Такое распределение полифенилов в битуме из до-леритовой интрузии свидетельствует о более высокихтемпературах и длительности пиролиза органическоговещества по сравнению с битумом из миндалекамен-ных базальтов.Таким образом, на основании результатов исследо-вания состава УВ битумов, присутствующих в магма-тических породах на севере Хакасии, можно заклю-чить, что битум в трещиноватых базальтах не подвер-гался жесткому термическому воздействию и сформи-ровал залежь в уже застывшей базальтовой магме.Улеводородный флюид заполнил трещины в ба-зальтах, видимо, в результате перетока из расформиро-ванной залежи нефти в осадочных породах.Нефтематеринскими породами, генерировавшимиэту нефть (впоследствии биодеградированный вязкийбитум), служили отложения, накапливавшиеся в фоти-ческой зоне эвксинного бассейна.Битумы, залегающие в пределах долеритовой ин-трузии и в миндалекаменных базальтах, испытываливоздействие очень высоких температур. Это свидетель-ствует о том, что органических материал находился вконтакте с жидкой магмой, определившем особенностисостава ароматических УВ битумов. Длительностьвоздействия экстремальных температур в случае биту-ма в долеритовой интрузии была существенно больше,чем в миндалекаменных базальтах.Можно предположить, что битумы входили в со-став ксенолитов, захваченных магматическим рас-плавом, где подвергались контактовому метамор-физму.Время остывания расплава при излиянии его наповерхность было меньше и, как следствие, преобра-зование органического материала в миндалекаменныхбазальтах остановилось раньше и в битуме образова-лись преимущественно промежуточные продукты пи-ролиза.

Ключевые слова

природные битумы, базальты, углеводороды, bitumen, basalts, hydrocarbons

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Ву Ван ХайНациональный исследовательский Томский политехнический университетаспирант кафедры геологии и разведки полезных ископаемыхvuvanhai19852004@yahoo.com
Серебренникова Ольга ВикторовнаНациональный исследовательский Томский политехнический университет; Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (г. Томск)д-р хим. наук, профессор кафедры геологии и разведки полезных ископаемых; зав. лабораторией природных превращений нефтиvuvanhai19852004@yahoo.com
Всего: 2

Ссылки

Hanken N.M., Hansen M.D., Nielsen J.K. et al. General contributions to petroleum geoscience // 33rd International Geological Congress. Oslo, 2008. P. 124-128.
Баженов В.А., Макаренко Н.А., Родыгин С.А. Битумопроявления в вулканогенных породах Хакасии // Вопросы геологии Сибири / под ред. А.И. Гончаренко. Томск : Изд-во Том. ун-та, 1992. Вып. I. С. 155-160.
Парначёв В.П. Геология и полезные ископаемые Северной Хакасии. Томск : Изд-во Том. ун-та, 1998. С. 97.
Федосеев Г.С., Фадеева В.П., Меленевский В.Н. Жильный пиробитум в долеритах кузьменского комплекса (Минусинский межгорный прогиб) // Геология и геофизика. 2001. Т. 42, № 7. С. 1110-1117.
Серебренникова О.В., Васильев Б.Д., Туров Ю.П. и др. Нефтепроявление «Сохочул» в Северной Хакасии // Известия Томского политехнического университета. 2002. T. 305. C. 78-82.
Серебренникова О.В., Васильев Б.Д., Туров Ю.П., Филиппова Т.Ю. Нафтиды в базальтах нижнего девона Северо-Минусинской впадины // Доклады Академии наук. 2003. Т. 390, № 4. С. 525-527.
Peters К.E., Walters C.C., Moldowan J.М. The Biomarker Guide: Biomarkers and isotopes in petroleum systems and Earth History. Cambridge : University Press, 2005. Vol. 2.
Summons R.E., Powell T.G. Identification of aryl isoprenoids in source rocks and crude oils: Biological markers for the green sulfur bacteria // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. № 51. P. 557-566.
Jacobelli C., Perez G., Polcaro C., Possagno E. et al. Formation of isomeric terphenyls and triphenylene by pyrolysis of benzene // Journal of analytical and applied pyrolysis. 1983. Vol. 5. P. 237-243.
Perez G., Cristalli A. Pyrolysis of benzene-naphthalene mixture // Chemosphere. 1991. Vol. 22. P. 279-284.
Mimura K. Synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbons from benzene by impact shock: Its reaction mechanism and cosmochemical significance // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995. Vol. 59. P. 579-591.
Masonjones M.C., Mukherjee J., Sarofim A.F. et al. High Temperature Pyrolysis of o-terphenyl: Evidence for Kinetic Control in the Benzene Polymerization Pathway and Importance of Arene Aggregation / Condensation Reactions in the Formation of Polycyclic Ar
 Углеводороды битумных включений в магматических породах на севере Хакасии | Вестн. Том. гос. ун-та. 2012. № 362.

Углеводороды битумных включений в магматических породах на севере Хакасии | Вестн. Том. гос. ун-та. 2012. № 362.

Полнотекстовая версия