Парциальное каталитическое окисление природного газа в синтез-газ | Вестн. Том. гос. ун-та. 2012. № 364.

Парциальное каталитическое окисление природного газа в синтез-газ

Самораспространяющимся высокотемпературным синтезом получены никельсодержащие блочные катализаторы. Изученопарциальное окисление природного газа в синтез-газ на никельсодержащих блочных катализаторах при малых временах контакта. Показано, что в процессе высокотемпературного контакта блока с реакционной средой происходит вторичное диспергирование активного компонента металлического никеля, приводящее к повышению активности каталитической системы вконверсии природного газа. Синтезированные катализаторы превосходят по производительности каталитические системы, содержащие в своем составе металлы платиновой группы.

Partial catalytic oxidation of natural gas in synthesis gas.pdf Потенциальным сырьем для получения ценных хи-мических продуктов является попутный нефтяной газ(ПНГ), относящийся по своему происхождению к при-родному углеводородному газу. Необходимость рацио-нальной утилизации попутного газа обусловлена сжи-ганием его в огромных объемах на факельных установ-ках в нефтедобывающих регионах из-за невозможностиили экономической нецелесообразности транспорта нагазоперерабатывающие заводы. Потери образуются восновном за счет мелких и средних удаленных место-рождений, доля которых в последнее время существен-но возрастает.Наряду с попутным нефтяным газом, одним из ос-новных источников сырья для производства органиче-ских соединений, в ближайшей перспективе можетстать природный газ, при этом принципиально важнымявляется то, что существенная часть данного сырья(13-17% от общих запасов газа) приходится на долюнизконапорных скважин и месторождений.Таким образом, если технология переработки моглабы базироваться на низком исходном давлении газа, тоее применение дало бы дополнительное преимуществов виде значительного расширения ресурсной базы при-родного газа за счет появляющейся возможности авто-номного использования малодебитных месторожденийи месторождений с падающей добычей. Рациональноеиспользование природных газов требует разработкинового поколения экологически чистых энергохимиче-ских процессов, основанных на его предварительнойконверсии в синтез-газ [1].Конверсия углеводородов (метана) в синтез-газ мо-жет протекать по следующим реакциям:- паровая конверсия (паровой риформинг):СН4 +Н2О  СО + 3Н2 + 226 кДж/моль; (1)- углекислотная конверсия метана (сухой риформинг):СН4 + СО2  2СО + 2Н2 +261 кДж/моль; (2)- парциальное окисление метана кислородом:2СН4 + О2  СО + 2Н2 - 34 кДж/моль. (3)Две первые реакции сильноэндотермичны (проте-кают с поглощением тепла), реакция (3) слабоэкзотер-мическая. Процессы паровой или пароуглекислотнойконверсии метана эндотермичны и требуют большогорасхода топлива для обогрева трубчатых риформеровпри временах контакта порядка 1-10 с, соответственно,производительность по синтез-газу составляет пример-но 3,5 нм3 синтез-газа в час с 1 л катализатора.Альтернативным методом получения синтез-газаявляется парциальное каталитическое окисление (ПКО)или парциальное окисление природного газа кислоро-дом воздуха. Данная реакция протекает с выделениемтепла и может проводиться на блочных катализаторах вавтотермическом режиме при малых временах контак-та. Это позволяет:- обеспечить высокую производительность процес-са при малых размерах реактора;- существенно снизить габариты и стоимость обо-рудования;- уменьшить удельные нормы расхода сырья иэнергии [2].В последнее время значительный интерес проявля-ется к катализаторам новых геометрических форм:блочным катализаторам сотовой структуры, изготов-ленным непосредственно из каталитической массы,или нанесенным блочным катализаторам сотовойструктуры.Каналы в блочном катализаторе сотовой структурысквозные и имеют по всей высоте блочного катализа-тора один и тот же гидравлический диаметр. Это поз-воляет создать однородное течение реагентов в реакто-ре, что благоприятно для реализации ряда химическихпревращений, особенно в том случае, если процесстормозится внешнедиффузионным сопротивлением.Кроме этого, блочные структуры обладают высокоймеханической прочностью; однородностью геометри-ческой структуры; постоянством линейной скоростипотока в любой точке поперечного сечения. Блочныеносители могут иметь разнообразную структуру, пред-ставленную сотовыми, пластинчатыми, трубчатыми,сетчатыми, тканевыми или вспененными материалами.Керамические, оксидные и металлические блочные но-сители и катализаторы - блоки сотовой структуры - в по-следнее время получили достаточно широкое применениев гетерогенном катализе в процессах, связанных с решени-ем экологических проблем, как нейтрализаторы выхлоп-ных газов двигателей внутреннего сгорания, дожигателивыбросов промышленных предприятий и др. [3, 4].В большинстве случаев для получения блочных ка-тализаторов необходимо нанесение каталитически ак-тивного компонента на носитель, в связи с этим приформировании активных и стабильных катализаторовважны химический состав, методы синтеза и нанесенияактивного компонента.Наиболее перспективным и одностадийным спосо-бом приготовления блочных катализаторов можно счи-тать самораспространяющийся высокотемпературныйсинтез (СВС), позволяющий получать пористые метал-локсидные (металлокерамические) катализаторы в од-ну стадию [5, 6].Помимо химического состава активного компонентаи его распределения в блоке, необходимы каталитиче-ские блоки с малым гидравлическим сопротивлением,устойчивые к зауглероживанию, термоударам и выдер-живающие большие температурные градиенты по ходугазовой смеси. Эти свойства можно регулировать в до-статочно широких пределах в условиях СВС, варьируяметаллическую и оксидную составляющие в блоке.Полученные СВС каталитические блоки диаметром1 см и высотой 1,5 см тестировались в реакции парци-ального окисления природного газа следующего состава:СН4 - 89,8 об. %, С2Н6 - 4,4 об. %, С3Н8 - 2,4 об. %,С4Н10 - 1,2 об. %, С5Н12 - 0,1 об. %, остальное - азот иСО2 при соотношении природный газ / воздух = 1:2,5-2,8 об.Следует отметить, что химический состав катализа-тора, соотношение оксидной и металлической составля-ющих, дисперсность активной фазы являются опреде-ляющими факторами в активности, селективности ипроизводительности катализаторов (таблица, рис. 1, 2).По качеству синтез-газа и производительности ката-лизаторы соответствуют или превосходят платино-родиевые катализаторы Института катализа СО РАН(см. рис. 1, 2) [3].В ходе испытаний выяснено, что повышение произ-водительности за счет увеличения скорости подачи ре-акционной смеси может приводить к недопревращениюметана и уменьшению концентрации синтез-газа напримере катализатора Ni (52,9) Al2O3 (14,7) ZrO2 (9,5)MgO (21,4) CaO (1,5) (рис. 1).Для получения активного катализатора определено,что состав шихты перед синтезом катализаторов необ-ходимо формировать таким образом, чтобы конечноеизделие имело следующее соотношение фаз (по рент-генофазовому анализу): MgAl2O4 77,0-34,5; Ni 9,8-9,0;ZrO2 7,7-6,8; MgO 34,5-6,0 об. %. На рис. 3, а показаноначальное состояние катализатора и после обработкиреакционной смесью в течение 20 ч (рис. 3, б) под дей-ствием температуры и реакционной среды происходитчастичное растворение металлической компоненты воксидной матрице с последующим формированиемактивных дисперсных структур металла на оксиднойматрице насадки.Химический состав катализаторов и конверсия метана в реакции ПКО, об. %№ п/п Катализатор Химический состав, мас. % Конверсия метана, об. %1 Ni 47 Ni (47,8) Al2O3 (20,2) MgO (17,64) SiO2 (4) 95,642 Ni 36 Ni (36,27) NiO (6,8) Al2O3 (50,93) MgO (6) 94,043 Ni 63 Ni (63,1) Al2O3 (17,9) Zr (7,25) MgO (6) CaO (4,48) 88,404 Ni 52,9 ZrO2 9,5 Ni (52,9) Al2O3 (14,7) ZrO2 (9,5) MgO (21,4) CaO (1,5) 100,005 Ni 81,07 Ni (81,07) Al (17,21) CaO (1,7) 47,996 Ni 55,13 Ni (55,13) Al2O3 (20,95) MgO (24) 80,897 Ni (губч) Ni 65,358 Ni 37,9 NiO 13,9 Ni (37,9) NiO (13,9) Al2O3 (26,9) MgO (20,2) CaO (1,1) 86,729 Ni 37,4 Cr 2,6 Ni (37,4) Cr (2,6) Al2O3 (23,9) Cr2O3 (9,2) MgO (25,2) CaO (1,7) 39,6710 Ni 36,8 Mo 8 Ni (36,8) Al2O3 (21,2) Mo (8) MgO (34) 79,8811 Ni 38,5 TiO2 12,2 Ni (38,5)Al2O3 (23,9)TiO2 (12,2) TiC (1,4) MgO (22,3) CaCO3 (1,7) 94,480,010,020,030,040,050,060,0P, м3/(л*ч)Ni 47 Ni 36 Ni 63 Ni 52,9ZrO2 9,5Ni 52,9ZrO2 9,5Ni 52,9ZrO2 9,5Ni 52,9ZrO2 9,5Ni-81,07 Ni-55,13 Ni (губч) Ni 37,9NiO 13,9Ni 37,4Cr 2,6Ni 36,8Mo 8Ni 38,5TiO2 12,2ИК-6(Pt) ИК-6-10(PtRh)Рис. 1. Производительность по синтез-газу с использованием катализаторов (обозначения соответствуют таблице:заштрихованная область - образцы, разработанные в Институте катализа СО РАН, г. Новосибирск)Ni 47 Ni 36 Ni 63 Ni 52,9ZrO2 9,5Ni 52,9ZrO2 9,5Ni 52,9ZrO2 9,5Ni 52,9ZrO2 9,5Ni-81,07 Ni-55,13 Ni (губч) Ni 37,9NiO 13,9Ni 37,4 Cr2,6Ni 36,8Mo 8Ni 38,5TiO2 12,2ИК-6(Pt) ИК-6-10(PtRh)Рис. 2. Концентрация синтез-газа с использованием катализаторов (обозначения соответствуют таблице: заштрихованная область -образцы, разработанные в Институте катализа СО РАН, г. Новосибирск)абРис. 3. Микроструктура Ni-Al2O3-MgO-ZrO2-CaO блочного катализатора до (а) и после активации (б)Таким образом, эффективное формирование активно-го компонента в системе осуществляется соответствую-щим образованием оксидных фаз (MgAl2O4 и MgO), рас-творяющих металл (Ni), переносчиков металла, и фазы, накоторой происходит проявление дисперсного металла, иобразованием фазы структурного промотора (ZrO2), непозволяющей наноразмерным частицам металла «спе-каться» и являющейся «буфером» кислорода.Наличие каплевидного металла повышает тепло-проводность и термическую стойкость каталитическо-го блока, в связи с этим блок не разрушается при тем-пературах реакции 1 200-1 250°С, температурныеградиенты на блоке по ходу движения реакционнойсмеси могут составлять 300-350°С на 11,5 мм привыходе синтез-газа в автотермическом режиме реак-ции 52-54 об. %. Парциальное окисление углеводоро-дов в синтез-газ при малых временах контакта позво-лит создать эффективные и компактные промышлен-ные генераторы синтез-газа, использющие в качествесырья ПНГ.Для сравнения: при паровой конверсии природногогаза, применяемой в химической промышленности,производительность с 1 дм3 катализатора в час состав-ляет 3,5-4,0 н.м3 синтез-газа, при этом производитель-ность с объема (1 м3) реактора составляет 45-50 н.м3/ч.При селективном окислении производительность посинтез-газу с 1 дм3 катализатора может достигать 15-16 н.м3/ч, при этом производительность с объема (1 м3)реактора может достигать 1 000 н.м3/ч синтез-газа.Сравнение эффективности процессов получениясинтез-газа по данным ООО «ЮРД Центр» представ-лено на рис. 4.Рис. 4. Сравнение эффективности различных процессов получения синтез-газаВ заключение следует отметить, что в качествеокислителя нами использовался кислород воздуха, всвязи с чем получался синтез-газ с содержанием бал-ластного азота (до 50 об. %), что позволяет при даль-нейшей переработке в синтетические жидкие углево-дороды снизить тепловые нагрузки в реакторе гидро-полимеризации СО в синтетические жидкие углеводо-роды (СЖУ), но возникают сложности с организациейрецикла непрореагировавшего синтез-газа, необходимотакже повышать давление синтеза. Замена воздуха тех-ническим кислородом повышает взрывоопасность про-изводства и требует дополнительных затрат на возду-хоразделительную установку.Наиболее оптимальным вариантом по безопасностипроизводства, организации рецикла, капитальным иэксплуатационным затратам можно считать использо-вание мембранной установки, позволяющей получатьобогащенный кислородом воздух (45-50 об. % О2), чтопозволит получать синтез-газ с содержанием азота 20-30 об. %.

Ключевые слова

самораспространяющийся высокотемпературный синтез, парциальное окисление метана, синтез-газ, блочный катализатор, self-extending high-temperature synthesis, partial catalytic oxidation, block catalyst

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Галанов Сергей ИвановичНациональный исследовательский Томский государственный университетканд. хим. наук, доцент кафедры неорганической химии, снс лаборатории каталитическихисследованийgalanov@xf.tsu.ru
Косырева Ксения АнатольевнаНациональный исследовательский Томский государственный университетстудентка химического факультета, лаборант-исследователь лаборатории каталитических исследованийdedbalu@sibmail.com
Литвак Евгений АлександровичНациональный исследовательский Томский государственный университетстудент химического факультета, лаборант-исследователь лаборатории каталитическихисследованийEvgen_spirit@inbox.ru
Всего: 3

Ссылки

Павлова С.Н., Садыков В.А., Боброва И.И. и др. Селективное окисление метана в синтез-газ при малых временах контакта на блочных катализаторах // Катализ в промышленности. Специальный выпуск. 2004. C. 12-17.
Карасев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола. М. : Химия, 1984. 240 с.
Садыков В.А., Кузнецова Т.Г., Бунина Р.В. и др. Удаление оксидов азота из отходящих газов дизельных двигателей: проблемы и перспективы их решения // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13, № 6. С. 713-724.
Perez-Cadenas A.F., Zieverink M.M.P., Kapteijn F., Moulijn J.A. Selective hydrogenation of fatty acid methyl esters on palladium catalysts supported on carbon-coated monoliths // Carbon. 2006. Vol. 44, № 1. Р. 173-176.
Григорян Э.А., Мержанов А.Г. Катализаторы XXI века // Наука - производству. 1998. № 3 (5). С. 30-41.
Merzhanov A.G., Borovinskaya I.P. Historical Retrospective of SHS: An Autoreview // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2008. Vol. 17, № 4. Р. 242-265.
 Парциальное каталитическое окисление природного газа в синтез-газ | Вестн. Том. гос. ун-та. 2012. № 364.

Парциальное каталитическое окисление природного газа в синтез-газ | Вестн. Том. гос. ун-та. 2012. № 364.

Полнотекстовая версия