Влияние добавок Zr и P на формирование активной поверхностиCo/Al2O3 катализаторов процесса Фишера - Тропша | Вестн. Том. гос. ун-та. 2012. № 364.

Влияние добавок Zr и P на формирование активной поверхностиCo/Al2O3 катализаторов процесса Фишера - Тропша

Синтезированы кобальтсодержащие катализаторы на основе модифицированного добавками циркония и фосфора оксидаалюминия для процесса Фишера - Тропша. Показано, что увеличение содержания модификаторов на поверхности алюмооксидного носителя приводит к снижению удельной поверхности катализаторов с увеличением среднего диаметра и объема пор.Методом температурно-программируемого восстановления установлена зависимость формирования активных частиц Со0 отсодержания фосфатного модификатора в составе катализаторов. Исследована каталитическая активность полученных систем впроцессе Фишера - Тропша. Показано, что основными жидкими продуктами каталитической реакции являются углеводородыС5 - С9.

Influence of Zr and P additives on active surface formationof Co/Al2O3 catalysts for Fischer - Tropsch process.pdf В настоящее время очень актуальна разработка новыхкатализаторов для процесса получения углеводородов изсинтез-газа - синтеза Фишера - Тропша. В качестве ката-лизаторов восстановительной олигомеризации СО чащевсего исследуются металлы VIII группы, нанесенные нанеорганические носители (оксиды алюминия, кремния,циркония, титана, диатомит, цеолиты), среди которыхможно выделить кобальт и железо [1]. Наиболее перспек-тивными катализаторами для синтеза Фишера - Тропшаявляются кобальтсодержащие системы, которые позво-ляют селективно получать линейные алканы. Модифици-рование кобальтсодержащих катализаторов направлено, впервую очередь, на повышение селективности по узкимфракциям углеводородов, например бензиновой фракцииС5 - С12. Кроме того, поиск новых и модификация суще-ствующих носителей связаны с проблемами распределе-ния и стабильности частиц активного компонента.Активность кобальтовых катализаторов главным об-разом определяется размером частиц кобальта, дисперс-ностью поверхностных соединений кобальта и способно-стью кобальта к восстановлению из них, а также приро-дой носителя. Среди большого разнообразия носителейоксид алюминия и оксид кремния являются наиболее до-ступными и относительно недорогими, однако наряду сними используют ряд других носителей [2]. Авторы [3]расположили активность Со-содержащих катализаторов вряд: Co/TiO2 > Co/Al2O3 > Co/SiO2 > 100% Co > Co/MgO.Важным условием роста углеводородной цепи являетсяналичие кислотных центров Льюиса на поверхности но-сителя [1]. Алюмооксидный носитель обладает выражен-ной льюисовской кислотностью, и при этом для системCo/Al2O3 характерна высокая стабильность кластеров ко-бальта на поверхности. Данный носитель прекрасно под-ходит для катализаторов олигомеризации СО, однако за-мечено, что после длительной восстановительной обра-ботки катализаторов при 350°С наблюдается сильное вза-имодействие активного компонента с носителем, так какостается значительная доля невосстановленного кобальта[4]. Для уменьшения эффекта связывания кобальта с но-сителем, а так же для увеличения дисперсности активногокомпонента используются различные модификаторы. Вработах [5, 6] авторами показано, что, с одной стороны,модифицирование фосфатом кобальт-алюминиевых ката-лизаторов приводит к увеличению каталитической актив-ности и стабильности за счет равномерного распределе-ния высокодисперсных частиц кобальта с высокой степе-нью восстановления [5], с другой стороны, введение цир-кония и фосфата в оксид кремния позволяет снизить агре-гацию частиц кобальта в ходе реакции [6].Таким образом, совместное введение таких структур-ных добавок, как цирконий и фосфор, на поверхностьносителя является перспективным методом стабилизациичастиц активного компонента - частиц Со0. В настоящейработе синтезированы Со-алюминиевые системы, моди-фицированные оксидом циркония и фосфатами, и изуче-ны влияние вводимых добавок на пористость полученныхсистем, способность поверхностных соединений кобальтак восстановлению, а также каталитические характеристи-ки в процессе Фишера - Тропша.Экспериментальная частьКаталитические системы состава Co-P(Х)ZrAl, где х -массовое содержание фосфора в модифицированномносителе (1, 2 и 3 мас. %), были приготовлены последо-вательной пропиткой водными растворами фосфорнойкислоты и соли ZrO(NO3)2xH2O (содержание циркониядля всех образцов составляет 6 мас. %). Нанесение ко-бальта проводили из раствора нитрата кобальта раство-ром Na2CO3, содержание Co в пересчете на металл -37 мас. %. В качестве образцов сравнения были синтези-рованы системы Со/γ-Al2O3 (Co-Al) и Со/Zr3(PO4)4 (Со-ZrP). Цирконий-фосфатный носитель состава Zr3(PO4)4для образца Со-ZrP готовили золь-гель методом [7]. Го-товые образцы прокаливали на воздухе при 400°С.Анализ состава приготовленных катализаторов про-водили при растворении образцов в смеси кислот (HCl,HNO3) с последующим анализом растворов на атомно-эмиссионном спектрометре iCAP6000. Рентгенофазовыйанализ (РФА) образцов выполнен на дифрактометреShimadzu XRD-6000 с использованием CuK-излучения.Химический состав образцов исследован методом ИК-спектроскопии на ИК-спектрометре с Фурье преобразо-ванием Thermo NIKOLET 5700. Спектры получены наприставке диффузного отражения в диапазоне 4 000-400 см-1 с разрешением 4 см-1. Удельная поверхностьобразцов определена методом низкотемпературной ад-сорбции азота на анализаторе удельной поверхностиTristar 3100. Исследования температурных интерваловвосстановления кобальта на поверхности изучаемыхматериалов выполнены методом температурно-программированного восстановления (ТПВ) на хемо-сорбционном анализаторе ChemiSorb 2750. ТПВ прово-дилось от 25 до 650°С в потоке газовой смеси 10 об. %Н2/Ar, скорость потока - 20 мл/мин, скорость нагрева -10°С/мин.Результаты и обсуждениеХимический анализ образцов катализаторов Co-P(1-3)ZrAl и Co-Al показал, что содержание кобальта длявсех образцов находится в пределах 32,6-38,4 мас. %.Содержание Zr составляет 2,09-2,45 мас. %, однако ко-личество модифицирующих добавок фосфора в носите-лях значительно ниже расчетных значений: 0,088; 0,752;0,792 мас. % для систем Co-P(1)ZrAl, Co-P(2)ZrAl, Co-P(3)ZrAl соответственно, что может быть связано с вы-мыванием фосфора на стадии синтеза. Также в раство-ренных образцах обнаружены примеси Cr, Ca, Fe, Mn,Ni, S, Ti, содержание которых не превышает 0,15 мас. %.Текстурные характеристики чистого носителяγ-Al2O3 и исследуемых катализаторов представлены втаблице. Исходный носитель γ-Al2O3 имеет развитуюповерхность (Sуд=197 м2/г) и объем пор 0,36 м3/г с мак-симумом распределения пор по размерам 5,4 нм(табл. 1). Осаждение нитрата кобальта раствором содына поверхность немодифицированного носителяγ-Al2O3 приводит к снижению значения удельной по-верхности до 144 м2/г, при этом средний диаметр пор иобъем пор увеличиваются до 13,0 нм и 0,58 см3/г (таб-лица, Co-Al) соответственно. Модифицирование носи-теля 6 мас. % Zr и 1-2 мас. % Р с последующим введе-нием активного компонента ведет к еще большемуснижению удельной поверхности до 121-127 м2/г. Длякатализатора, в котором количество фосфора 1 мас. %,средний объем пор составляет 0,55 см3/г с преимуще-ственным размером пор 13,7 нм. Повышение количе-ства фосфатного модификатора до 2 мас. % приводит кснижению объема пор (по сравнению с образцами Co-Al и Co-P(1)ZrAl) до 0,37 см3/г и уменьшению диаметрапор до 9,1 нм (таблица, Co-P(2)ZrAl). Только введение 3мас. % Р критически сказывается на пористом про-странстве катализатора (таблица, Co-P(3)ZrAl): Sуд. = 26м2/г. Такое резкое снижение Sуд. для системы Co-P(3)ZrAl может быть связано со «структурным коллап-сом» γ-Al2O3 в ходе кислотной обработки (перекрыва-нием пор на стадии введения фосфорной компоненты)за счет интенсивного образования поверхностных свя-зей Al-O-P и их конденсацией. Вводимая добавка цир-кония, по-видимому, дополнительно блокирует узко-пористое пространство носителя. Снижение объемапористого пространства (0,17 см3/г) и увеличение диа-метра пор (d = 20,7 нм), по-видимому, может быть вы-звано укрупнением частиц носителя в процессе моди-фицирования.По данным РФА (рис. 1), во всех образцах основнойкристаллической фазой является оксид кобальта Со3О4 соструктурой шпинели. Вероятно также образование кри-сталлической фазы шпинели CoAl2O4, рефлексы котороймогут перекрываться рефлексами Со3О4. Для двух катали-заторов Co-P(1)ZrAl и Co-P(3)ZrAl установлено наличиесопутствующей фазы диоксида циркония ZrO2 (куб.). Ин-тенсивность рефлексов ZrO2 для катализатора Co-P(3)ZrAlвыше, чем для Co-P(1)ZrAl, что свидетельствует о нерав-номерном распределении модификатора в структуре этихкатализаторов. Размеры ОКР для катализаторов Сo-Al иCo-P(1-3)ZrAl находятся в пределах 10-25 нм, однако зако-номерности от количества введенного Р не обнаружено.Текстурные характеристики Со-содержащих катализаторов на основе оксида алюминия,модифицированного добавками фосфора и цирконияОбразец Sуд., м2/г Средний размер пор d, нм Средний объем пор V, см3/гγ-Al2O3 197 5,4 0,36Co-Al 144 13,0 0,58Co-P(1)ZrAl 121 13,7 0,55Co-P(2)ZrAl 127 9,1 0,37Co-P(3)ZrAl 26 20,7 0,17Рис. 1. Фазовый состав Со-содержащих катализаторовна основе модифицированного оксида алюминияХимический состав исследуемых катализаторовопределяли методом ИК-спектроскопии (рис. 2). Длявсех образцов, прокаленных при 400°С, в спектрахнаблюдаются интенсивные полосы поглощения (п.п.) смаксимумами в диапазонах 564-577 и 662-672 см-1,соответствующие валентным колебаниям Со-О [5, 8].Обе эти п.п. характерны для оксидов кобальта СоО,Со2О3, Со3О4. Наличие в спектре образца Сo-Al поло-гого плеча п.п. при 565 см-1 в области низких значенийволновых чисел, а также характерного плеча в диапа-зоне 700-900 см-1 может свидетельствовать об образо-вании шпинели CoAl2O4 [9].Рис. 2. ИК-спектры Со-содержащих катализаторов на основе модифицированного добавкамиP и Zr оксида алюминия: 1 - Сo-Al, 2 - Co-P(1)ZrAl, 3 - Co-P(2)ZrAl, 4 - Co-P(3)ZrAl, 5 - Сo-ZPС увеличением содержания фосфора в составе моди-фицированных катализаторов до 2-3 мас. % в спектрахрастет интенсивность п.п. при 1071 см-1, относимой коле-баниям группы О-Р-О тетраэдра [РО4]2- [5, 8, 10, 11].Максимум этой п.п. занимает промежуточное положениемежду поглощением групп РО4, связанным с алюминием(1116-1118 см-1) и цирконием (1040-1070 см-1), однаколежит ближе к области поглощений соединений циркония(рис. 2, Co-ZP). Таким образом, можно сделать вывод, чтомодифицирующая добавка циркония связана с поверхно-стью носителя через образование фосфатных связей типаAl-O-P-O-Zr и при увеличении содержания фосфора всоставе образцов количество этих связей растет.Профили ТПВ всех исследуемых образцов содержатдва пика поглощения водорода (рис. 3). В литературеналичие двух пиков связывают с последовательнымвосстановлением двух оксидов кобальта: первый этап -восстановление Со3О4 до СоО, второй - восстановле-ние СоО до Со0 [4, 12] согласно уравнениямCо3O4 + H2 → 3CoO + H2O,CoO + H2 → Co + H2O.Для образца Со-Al восстановление кобальта из оксидаСо3О4 начинается при температуре выше 150°С. Первыймаксимум поглощения H2 приходится на температуру330°С. Второй пик восстановления начинается с 430°С ирастет до 640°С, полное восстановление частиц активногокомпонента заканчивается при более высокой температу-ре. При введении добавок соединений Zr и P происходитсмещение сигналов поглощения водорода в область болеевысоких температур (рис. 3). Для Co-P(3)ZrAl наблюдаетсяодин широкий пик до 640°С. Для сравнения приведенТПВ спектр катализатора Со-ZrР, для которого восста-новление активного компонента происходит в две стадии,но максимумы пиков поглощения Н2 смещены в высоко-температурную область.Повышение температуры восстановления Со можетбыть связано с уменьшением размера частиц Со3О4 ипрочным их связыванием с носителем, в том числе засчет образования связей Co-O-P (как это установленодля Co-ZrP), в то же время возможно образованиешпинелей типа Co2AlO4, CoAl2O4 и др. Последователь-ное внесение модифицирующих добавок в оксид алю-миния предполагает более прочное связывание ZrO2 споверхностью Al2O3 за счет образования связей Al-O-P-O-Zr, а введение добавок циркония повышает тем-пературу формирования частиц Со0, что согласуется сданными, представленными в работе [4].Каталитическая активность полученных систем былаисследована в процессе Фишера - Тропша на прочнойкаталитической установке с неподвижным слоем катали-затора. Установлено, что в зависимости от используемогоносителя Со-содержащие катализаторы с одинаковымколичеством активного компонента проявляют различнуюактивность. Так, Co-ZrP и Со-P(3)ZrAl показывают низкуюкаталитическую активность (конверсия СО 7%) при200°С, а в качестве основного продукта образуется метан.Вероятно, это вызвано связыванием частиц кобальта вфосфат кобальта, восстановление до металла из которогопротекает сложнее, чем из оксида. В аналогичных катали-тических условиях для образцов Co-P(1)ZrAl, Co-P(2)ZrAlконверсия СО достигает 50%. Основными жидкими про-дуктами являются углеводороды С5 -С9.Методом последовательной пропитки полученымодифицированные соединениями P и Zr оксиды алю-миния, используемые для получения кобальтовых ка-тализаторов для олигомеризации СО.Рис. 3. ТПВ-Н2 профили Со-содержащих катализаторовна основе модифицированного добавками P и Zr оксида алюминияПоказано, что введение в носитель фосфора (более2 мас. %) приводит к структурному коллапсу системы,что после нанесения кобальта выражается в критическомснижении удельной поверхности катализатора. Комплек-сом физико-химических методов установлено, что на по-верхности оксида алюминия цирконий частично закреп-лен за счет образования смешанных фосфатов Al-O-P-O-Zr.Несмотря на то что явной зависимости размера частицСо3О4 от введенного фосфора не обнаружено, наблюдаетсяявная тенденция более прочного связывания активногокомпонента с поверхностью носителя (данные ТПВ). Нане-сенные кобальтовые катализаторы на основе Al2O3, моди-фицированного соединениями Р и Zr, проявляют относи-тельно высокую активность в процессе Фишера - Тропшапри содержании фосфора в составе носителя ≤ 2 мас. %.

Ключевые слова

кобальтсодержащие катализаторы, взаимодействие металл - носитель, модифицирование, синтез Фишера - Тропша, cobalt-containing catalyst, interaction of metal-support, modification, Fischer-Tropsch synthesis

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Кунгурова Ольга АнатольевнаНациональный исследовательский Томский государственный университетмагистрант кафедры физической химии, лаборант лаборатории каталитических исследованийolya-sky@inbox.ru
Дорофеева Наталия ВалерьевнаНациональный исследовательский Томский политехнический университет; Национальный исследовательский Томский государственный университетканд. хим. наук, эксперт научно-аналитического центра; мнс лаборатории каталитических исследованийnatalia10@mail.ru
Сидорова Ольга ИвановнаНациональный исследовательский Томский государственный университетканд. хим. наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии, снс лаборатории каталитических исследованийsidorova@xf.tsu.ru
Водянкина Ольга ВладимировнаНациональный исследовательский Томский государственный университетд-р хим. наук, профессор кафедры физической и коллоидной химииvodyankina_o@mail.ru
Всего: 4

Ссылки

Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // Российский хи- мический журнал. 2000. Т. XLIV, № 1. С. 43-56.
Sethuraman R., Bakhshi N.N., Katikaneni S.P., Idem R.O. Production of C4 hydrocarbons from Fischer-Tropsch synthesis in a follow bed reactor consisting of Co-Ni-ZrO2 and sulfated-ZrO2 catalyst beds // Fuel Processing Technology. 2001. Vol. 73. Р. 197-222.
Reuel R.C., Batholomew C.H. Effects of support and dispersion on the CO hydrogenation activity/selectivity properties of cobalt // Journal of Catalysis. 1984. Vol. 85. P. 78-88.
Jacobs G., Das T.K., Zhang Y., Li J., Racoillet G., Davis B.H. Fischer-Tropsch synthesis: support, loading, and promoter effects on the reducibility of cobalt catalysts // Applied Catalysis A: General. 2002. Vol. 223. P. 263-281.
Jong Wook Bae, Seung-Moon Kim et al. Enhanced Fischer-Tropsch activity on Co/P - Al2O3 catalysts: effect of phosphorous content // Catalysis Communication. 2009. Vol. 10. P. 1358-1362.
Jong Wook Bae, Seung-Moon Kim et al. Highly active and stable catalytic performance on phosphorous-promoted Ru/Co/Zr/SiO2 Fischer-Tropsch catalysts // Catalysis Communication. 2010. Vol. 11. P. 834-838.
Dorofeeva N.V., Vodyankina O.V., Pavlova O.S., Mamontov G.V. Synthesis of mixed zirconium-silver phosphates and formation of active catalyst surface for the ethylene glycol oxidation process // Studies in Surface Science and Catalysis. 2010. Vol. 175. P.
JongWook Bae, Seung-Moon Kim et al. Effect of support and cobalt precursors on the activity of Co/AlPO4 catalysts in Fischer-Tropsch synthesis // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. Vol. 311. Р. 7-16.
URL: http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Range=400-1000&Zoom=C1333886&Index=0&Type=IR
Baia L., Baia M., Kiefer W., Popp J., Simon S. Structural and morphological properties of silver nanoparticles-phosphate glass composites // Chemical Physics. 2006. Vol. 327. P. 63-69.
Rao K.J., Sobha K.C., Kumar S. Infrared and Raman spectroscopic studies of glasses with NASICON-type chemistry // Proceedings of the National Academy of Science. Vol. 113, № 5-6. Р. 497-514.
Булавченко О.А., Черепанова С.В., Малахов В.В. и др. Дифракционные исследования процесса восстановления нанокристаллических образцов оксида кобальта в условиях in situ // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50, № 2. С. 205-211.
 Влияние добавок Zr и P на формирование активной поверхностиCo/Al2O3 катализаторов процесса Фишера - Тропша | Вестн. Том. гос. ун-та. 2012. № 364.

Влияние добавок Zr и P на формирование активной поверхностиCo/Al2O3 катализаторов процесса Фишера - Тропша | Вестн. Том. гос. ун-та. 2012. № 364.

Полнотекстовая версия