Оценка возможности очистки воды от фенольных соединений в условиях каталитического озонирования и УФ излучения с применением композиций B-N-Fe и Si-N-Fe | Вестн. Том. гос. ун-та. 2013. № 370.

Оценка возможности очистки воды от фенольных соединений в условиях каталитического озонирования и УФ излучения с применением композиций B-N-Fe и Si-N-Fe

Изучена каталитическая активность композиций B-N-Fe и Si-N-Fe в условиях озонирования и УФ излучения для окисления фенольных соединений (фенол, гидрохинон, пирокатехин) в воде с целью её очистки. Показано, что наибольшая степень деградации исследуемых поллютантов достигается при озонировании в присутствии композитов на основе нитрида бора. Активность композитов при УФ излучении в присутствии щавелевой кислоты связана с образованием в растворе фотоактивной ферриоксалатной системы, т.е. с совмещением гетерогенного и гомогенного катализа. Методом хромато-масс-спектрометрии установлены продукты деградации фенола. Проведено тестирование композитов в процессе очистки сточных вод предприятий г. Томска от фенола.

Investigation of B-N-Fe and Si-N-Fe catalysts ability to remove phenol compounds from water in presence of ozone and UV irradiation.pdf Фенол и его производные являются наиболее опасными загрязнителями водных ресурсов. Попадание в водоем даже незначительного количества фенольных соединений приводит к уменьшению способности водного объекта к саморегенерации. Так, минимальные токсические дозы, уменьшающие на 50% количество микроорганизмов, обеспечивающих обезвреживание опасных соединений в воде, для фенола, гидрохинона и катехина составляют 22,1; 0,08; 31,8 мг/л [1] соответственно. Кроме того, фенол и его производные обладают высокой токсичностью для человека (ПДК фенола в питьевой воде 0,001 мг/л) [2]. Для удаления фенольных соединений из воды перспективно применение методов каталитического окисления в условиях озонирования и УФ излучения с использованием высокой окислительной способности гидроксильных радикалов, приводящих к глубокой конверсии растворимых органических веществ (РОВ) до углекислого газа и воды. В гетерогенном катализе высокая активность в процессе деградации фенола установлена для композиций Fe-Mn-O и Mn/CeO2 [3], Mn/TiO2 [4], CeO2 [5], Co3O4/Al2O3 [6] и др. Высокая степень деструкции фенола (98-99%) показана авторами [7] при использовании железосодержащих цеолитов (Fe-ZB, Fe/ZSM-5) и глин в условиях озонирования. В гомогенном катализе широко используются железосодержащие системы: фото-Фентона Fe2+/H2O/V^, ферриоксалатная ^(С204)33-/УФ), пероксид-ферриок-салатная (Fe(C2O4)33-/H2O/V^) и др. Авторами [8] дана сравнительная оценка каталитической активности в процессе деградации фенола трёх систем: Fe2+/H2O/V^, Fe(C2O4)33-/Н202/УФ и ТЮ2/УФ. Установлено, что при УФ излучении Fe-содержащие катализаторы окисляют фенол в 10 раз быстрее, чем TiO2. Основными промежуточными продуктами деградации фенола в случае систем Fe^/H^/УФ и Fe(C2O4)337H2O2/УФ является пирокатехин, а при использовании ТЮ2/УФ - бензохинон. В работах [9, 10] нами показана возможность применения железосодержащих композитов на основе нитридов кремния и бора для деградации щавелевой кислоты и формальдегида в условиях озонирования и УФ излучения. В присутствии щавелевой кислоты установлено образование фотоактивного катализатора - ферриоксалата, т.е. имеет место совмещение гомогенного и гетерогенного катализа. В настоящей работе представлены результаты исследования каталитической активности композиций B-N-Fe и Si-N-Fe для деградации фенольных соединений (фенол, гидрохинон, пирокатехин) в зависимости от фазового состава и дисперсности материала, массы катализатора, величины добавки Н2С2О4 (для увеличения количества фотокатализатора Fe(C2O4)33-), времени внешнего воздействия (озонирование, УФО). Методом хромато-масс-спектрометрии установлены конечные продукты окисления исследуемых фенольных соединений. Композиционные материалы получены азотированием ферробора и ферросилиция методом самораспространяющегося синтеза (СВС) в присутствии различных поро-образователей (мочевина, гидрокарбонат аммония). Ха-рактеризацию продуктов СВС осуществляли методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. Образование в растворе продуктов деградации фенола контролировали на хромато-масс-спектрометре Agilent. Озонирование осуществляли с помощью прибора «ТА Озон», в качестве источника УФ излучения использовали ртутную лампу высокого давления ДРЛ-250 с наиболее интенсивной линией при 254 нм. Методика эксперимента. Навеску исследуемого материала (100 мг) помещали в стакан и заливали 10 мл модельного раствора изучаемого загрязнителя определенной концентрации. Затем эту смесь перемешивали на магнитной мешалке 10-40 мин, после чего раствор отделяли от катализатора и определяли количество оставшегося в растворе загрязнителя. Сорбцию осуществляли в течение 10 мин, озонирование и УФ облучение (УФО) пробы проводили в течение 1040 мин без предварительной сорбции РОВ. В случае изучения воздействия УФО использовали кварцевые стаканчики. Добавки раствора щавелевой кислоты вводили перед УФ облучением пробы, задавая соотношения РОВ:Н2С2О4 = 1:1; 1:5; 1:10. Степень удаления (R,%) органического вещества из раствора оценивали по его убыли, используя формулу где снач и сост - начальная и остаточная концентрации РОВ в растворе. Концентрацию исследуемых поллютантов в модельных растворах задавали, имитируя сильнозагряз-нённые воды, для фенола и пирокатехина -5х10-4 моль/л, для гидрохинона - 5-10-3 моль/л. Содержание фенола в растворе контролировали с 4-амино-антипи-рином, пирокатехина - с Fe(III) спектрофото-метрическим методом [11], гидрохинона - методом йодометрического титрования. В табл. 1 приведены результаты исследования фазового состава, сорбционной и каталитической активности исследуемых композиций B-N-Fe и Si-N-Fe в процессе удаления фенола из раствора в условиях озонирования и УФО. Малая адсорбционная способность композитов, видимо, связана с их низкой удельной поверхностью (Sw = 2-7 м2/г). Каталитическая активность всех материалов в условиях озонирования значительно выше, чем при наложении УФ излучения. По-видимому, озонолиз Fe(II) приводит к образованию в растворе ОН-радикалов согласно [12]: Fe2+ + O3 ^ FeO2+ + O2, FeO2+ + H2O ^ Fe3+ + ОН + OH-. Фотокаталитическая активность композитов также связана с участием железа в процессе образования ОН-ра-дикалов, приводящих к окислению фенола, согласно [13]: Fe(OH)2+ + hv^ Fe2+ + ОН + Н+. Т а б л и ц а 1 Результаты сорбционной и каталитической активности композиций B-N-Fe и Si-N-Fe в процессе удаления фенола из раствора в условиях озонирования и УФ излучения (сф = 5-10- моль/л; mи = 100 мг; гр-ра = 10 мл; т = 10 мин; СбН5ОН:Н2С2О4 = 1:1) Образец Фазовый состав Fe, % Степень удаления фенола, % Сорбция О3 УФО УФО/Н2С2О4 Б 35 BN, Fe, FeB, Fe2B 32 6,3 100 65 91 Б 90 BN, Fe, FeB, Fe2B 28 0,5 85 24 35 Б 92 BN, Fe, FeB, Fe2B, H3BO3 55 5 65 58 82 Б 34 BN, Fe, FeB, Fe2B 8 Не исслед. 81 35 50 Б 154 BN, Fe, FeB, Fe2B, Fe3C 55 3,6 80 10 78 621 p-Si3N4, AlN, Fe, FeSi 55 3,7 81 11 16 В присутствии щавелевой кислоты при УФ излучении, согласно результатам исследований [9, 10], в растворе образуется фотоактивный катализатор - ферри-оксалат. Ферриоксалатная система, состоящая из растворимого комплекса железа [Fe(C2O4)3]3-, проявляет каталитическую активность в слабокислых или нейтральных растворах вследствие образования нескольких радикалов с высокой окислительной способностью [14]: [Fe(C2O4)3]3- + hv ^ Fe2+ + 2 C2O42- + C2O4-, C2O4- ^ CO2- + CO2, CO2-^ CO2 + O2-, Fe2+ + O2- + 2H+ ^ Fe3+ + H2O2, Fe2+ + H2O2 ^ Fe3+ + ■ОН + OH- . Наибольшую активность в процессе деградации фенола в исследуемых системах проявляет композит Б 35. Это может быть связано с его морфологическими особенностями. Методом РЭМ в работе [10] показано, что расплав на основе железа в композициях B-N-Fe покрыт кристаллами нитрида бора, имеющими форму тонких дисков, что облегчает процесс растворения железа для поддержания гомогенного катализа. Фаза железа в композициях Si-N-Fe находится внутри кристаллов нитрида кремния, затрудняющих его диффузионный перенос в раствор. По-видимому, с этим связана низкая фотокаталитическая активность композита № 621. Т а б л и ц а 2 Степень удаления гидрохинона из раствора в присутствии композиций Fe-B-N и Fe-Si-N в условиях озонирования и УФ излучения (сг = 5-103 моль/л; mk, = 100 мг; ур-ра = 10 мл; т = 10 мин) Образец Фазовый состав Fe, % R, % O3 УФО Б 34 BN, Fe, FeB, Fe2B 8 12 12 Б 35 BN, Fe, FeB, Fe2B 32 70 39 Б 50 BN, Fe, FeB, Fe2B 4 50 30 37 в -Si3N4, a-Si3N4, Fe, FeSi 36 55 48 ФС 75-N 0,65 мм Si3N4, Fe 50 87 77 ФС 45 -N

Ключевые слова

фенол, гидрохинон, пирокатехин, каталитическое озонирование, фотокаталитическое окисление, нитрид кремния, нитрид бора, phenol, hydroquinone, pyrocatechol, catalytic ozonation, photo catalytic oxidation, boron nitride, silicon nitride

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Скворцова Лидия НиколаевнаТомский государственный университетканд. хим. наук, доцент кафедры аналитической химииlnskvorcova@inbox.ru
Чухломина Людмила НиколаевнаТомский научный центр Сибирского отделения Российской академии наукд-р техн. наук, внс отдела структурной макрокинетикиliudnik@yandex.ru
Гормакова Надежда АнатольевнаТомский государственный университетмагистрант химического факультетаlaksmin@mail.ru
Козубец Маргарита СергеевнаТомский государственный университетстудент химического факультетаifha@mail2000.ru
Всего: 4

Ссылки

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.
Rui C.C. Martins, Helder M. Leal, Rosa M.O. Quinta-Ferreira. Catalytic Removal of Phenolic Compounds by Ozone using Manganese and Cerium Oxides // Proceedings of the World Congress on Engineering and Computer Science. USA (San Francisco). October 2007. P.
Yogeswary P., Yusof M., Rashid M., Amin S., Aishah N. Degradation of phenol by catalytic ozonation // J. of Chemical and Natural Resources Engi neering. 2007. Vol. 2, № 2. P. 31-46.
Pinheiro da Silva M.F., Soeira L.S. et al. CeO2-catalyzed ozonation of phenol: The role of cerium citrate as precursor of CeO2// J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2010. Vol. 102, № 3. Р. 907-913.
Chang C.C., Chiu C.Y., Chang C.Y., Ji D.R. et al. Pt-catalyzed Ozonation of Aqueous Phenol Solution Using Highgravity Rotating Packed Bed // J. of Hazardous Materials. 2009. Vol. 26, № 3. P. 247-255.
Liotta L.F., Gruttadauriab M., Carloc G.D. et al. Heterogeneous catalytic degradation of phenolic substrates: Catalysts activity // J. of Hazardous Materials. 2009. Vol. 26, № 162. Р. 588-606.
Nogueira R.F.P., Alberici R.M., Mendes M.A. et al. Eberlin Photocatalytic Degradation of Phenol and Trichloroethylene: On-Line and Real-Time Monitoring via Membrane Introduction Mass Spectrometry // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. Vol. 38. P. 1754-1758.
Скворцова Л.Н., Чухломина Л.Н., Мокроусов Г.М., Баталова В.Н. Исследование сорбционной и каталитической активности композиции B-N-Fe при очистке воды от щавелевой кислоты // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. С. 1444-1447.
Skvortsova L.N., Chukhlomina L.N., Mokrousov G.M., Krotov A.E. Use of Si-N-Fe and B-N-Fe Compositions for Formaldehyde Degradation in Combined Heterogeneous and Homogeneous Catalytic Processes // J. of Appl. Chem. 2013. Vol. 86, № 1. Р. 37-41.
Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М. : Химия. 1984. 440 c.
Kasprzyk-Hordern B, ZiolekM, Nawrocki J. // Appl. Catal. B: Environmental. 2003. Vol. 46. P. 639-669.
Bard W.G., Baxendale J.H, George P., Hargrave K.R. // Trans. Faraday Soc. 1951. Vol. 47. P. 591.
Hislop K.A., Bolton J.R. // Environmental Science and Technology. 1999. Vol. 33. P. 3119-3126.
 Оценка возможности очистки воды от фенольных соединений в условиях каталитического озонирования и УФ излучения с применением композиций B-N-Fe и Si-N-Fe | Вестн. Том. гос. ун-та. 2013. № 370.

Оценка возможности очистки воды от фенольных соединений в условиях каталитического озонирования и УФ излучения с применением композиций B-N-Fe и Si-N-Fe | Вестн. Том. гос. ун-та. 2013. № 370.

Полнотекстовая версия