The influence of the UV-radiation on the thermal stability of the AgCl.pdf Введение Хлорид серебра (AgCl) широко применяется как светочувствительный компонент фотографических эмульсий в фотоматериалах [1]. Кроме того, он используется в современных энергоаккумулирующих системах для изготовления аккумуляторных батарей «Cl - Ag - Zn» в качестве компонента электродов в химических источниках тока и стандартных хлорсеребряных электродов в аналитической химии при определении примесей благородных металлов [2], для оценки коррозионной стойкости порошков и сплавов [3], для определения электродных потенциалов золей серебра и золота [4]. Несмотря на обширные области применения хлорида серебра до настоящего времени полностью не изучено влияние высокоэнергетических воздействий и излучении на его термохимическую стабильность. К настоящему времени установлено, что воздействие потоков ускоренных электронов, так же как и воздействие высокочастотного электромагнитного излучения, приводит к существенному изменению физико-химических свойств неорганических материалов, в частности нанопорошков металлов [5-7]. Изменение физико-химических свойств материалов можно диагностировать с помощью методов рентгенофазового (РФА) [8, 9] и рентгеноструктурного (РСА) [10] анализов, а также метода дифференциально-термического анализа (ДТА) [11]. Для хлорида серебра, как для фоточувствительного в видимой области электромагнитного спектра материала, важно установить влияние длительного ультрафиолетового (УФ) облучения на изменение его физико-химических свойств. Причем такие методы анализа, как РФА и РСА, позволяют определить фазовые и структурные изменения в кристаллической решётке материала, но не позволяют оценить изменение термохимических свойств хлорида серебра. Таким образом, для более активного использования AgCl в современных технологиях актуальным является исследование влияния электромагнитного излучения ультрафиолетовой области спектра на изменение термохимических свойств хлорида серебра с помощью метода дифференциально-термического анализа. Целью работы являлось определение влияния УФ-облучения на изменение термохимических параметров хлорида серебра. Методы получения и характеристики образцов Для проведения исследований хлорид серебра синтезировали путем смешения водных растворов NaCl и AgNO3. Для получения AgCl с избытком ионов Ag+ в раствор AgNO3 вливали раствор NaCl, для получения AgCl с избытком ионов Cl- в раствор NaCl вливали раствор AgNO3. В ранних работах установлено, что основной тип разупорядоченности в кристаллической решётке хлорида серебра - дефекты Френкеля в катионной решётке. Электронные микроскопические исследования синтезированного AgCl проводили с использованием микроскопа JSM-840 фирмы «Jeol». Для микроанализа использовали рентгеновский микроанализатор фирмы «Link» (приставка EDX для растрового электронного микроскопа). Термические свойства AgCl исследовали с помощью метода дифференциального термического анализа (ДТА) в Научно-аналитическом центре Томского политехнического университета, термоанализатор STD Q600. Образцы AgCl помещали в чашки Петри и устанавливали под источник УФ, время экспонирования составляло 4, 8, 12, 16, 24 ч. В качестве излучателя в работе использовали ртутно-кварцевую лампу высокого давления ПРК-2 с максимальной интенсивностью на длине волны 365(366) нм (сдвоенная полоса). Результаты экспериментов На рис. 1, а приведены микрофотографии AgCl, полученного в избытке ионов Ag+ (обозначено AgCl-1), на рис. 1, б - полученного в избытке ионов Cl- (обозначено AgCl-2). a b Рис. 1. Микрофотографии исходных порошков AgCl-1 (а) и AgCl-2 (b) По данным электронной микроскопии, на микрофотографиях видно, что AgCl-2 обладает более мелкой, «рыхлой» структурой с диаметром отдельных частиц ~ 2 мкм, в то время как AgCl-1 представляет собой агломерированные структуры ~ 6 мкм длиной и диаметром ~ 4 мкм. На рис. 2 представлены термограммы AgCl-1 (рис. 2, а) и AgCl-2 (рис. 2, b). a b Рис. 2. Термограммы исходных порошков AgCl-1 (а) и AgCl-2 (b): 1 - зависимость массы от температуры обозначена цифрой, тепловой эффект - 2, тепловой поток - 3 Согласно данным DTA поглощенная при сублимации энергия составляет 3 809 и 7 021 Дж/г соответственно. Согласно данным микроанализа атомное соотношение серебра к хлору (Ag:Cl) для образца AgCl-1 составляет 1,026:1, а для образца AgCl-2 - 1,007:1. Экспериментально установлено, что заметное изменение морфологии и термических свойств объёмных образцов происходило после облучения более 12 ч. При дальнейшем облучении не наблюдалось сколько-нибудь значительного изменения этих свойств. На рис. 3 представлены микрофотографии образцов AgCl после их облучения в течение 16 ч. W х I 30.0kv к5000 / л I а Сравнивая микрофотографии исходных образцов (см. рис. 1) с микрофотографиями рис. 3 видно, что после облучения произошла агломерация частиц. Агломераты хлорида серебра, полученного в избытке хлорид-ионов (рис. 3, b), имеют фрагменты меньших размеров (от ~ 2 до ~ 6 мкм в диаметре) и менее четко выраженные границы между фрагментами в сравнении с агломератами хлорида серебра (от ~ 2 до ~ 8 мкм в диаметре), полученного в избытке ионов серебра (рис. 3, а). На рис. 4 приведены термограммы образцов AgCl, полученных при различных условиях, после облу- M.OkV x5000 2jjm > a b Рис. 3. Микрофотографии порошков AgCl-1 (а) и AgCl-2 (b) после УФ-облучения (16 ч) b Рис. 4. Термограмма образцов AgCl-1 (а) и AgCl-2 (b) после облучения Таким образом, теплоты сублимаций для образцов AgCl-1 и AgCl-2 до облучения составляют 3 809 и 7 021 Дж/г, а после облучения - 6 813 и 3 474 Дж/г соответственно. Согласно данным микроанализа, после облучения атомное соотношение серебра хлора (Ag:Cl) для образца AgCl-1 составляет 1,045:1, а для образца AgCl-2 - 1,029:1. Заключение Согласно проведенным экспериментам в зависимости от условий синтеза кристаллы хлорида серебра существенно различаются по свойствам: хлорид серебра, синтезированный в избытке ионов серебра, после облучения характеризуется теплотой сублимации 6 813 Дж/г, т.е. его теплота сублимации увеличивается примерно в 1,8 раза. В то же время хлорид серебра, синтезированный в избытке ионов хлора, характеризуется уменьшением теплоты сублимации примерно в 2 раза. Известно, что наличие хлорид-ионов в кристаллической решетке уменьшает скорость фотолиза при облучении [1]. По-видимому, за время облучения (16 ч) на поверхности полученного из избытка ионов серебра хлорида серебра сформировалась сплошная пленка металлического серебра, в то время как на поверхности полученного из избытка хлорид-ионов хлорида серебра сплошной пленки серебра не образовалось. Наличие сплошной пленки серебра, температура плавления которого близка к 960°С, препятствовало испарению хлорида серебра: если до облучения температура интенсивного испарения составляла ~800°С (см. рис. 2, а), то после облучения она понизилась до ~750°С. Температура интенсивной сублимации хлорида серебра, полученного из избытка ионов хлора, составляла ~800°С и практически не изменилась после облучения. Повышение теплоты сублимации хлорида серебра с избытком ионов серебра, вероятно, связано с дополнительными затратами энергии на сублимацию в связи с уменьшением доли поверхности, не занятой слоем серебра. Понижение теплоты сублимации хлорида серебра с избытком хлорид-ионов объясняется отсутствием сплошной пленки серебра и каталитическим действием сформированных в процессе облучения кластеров серебра.

Скачать электронную версию публикации