Chromatographic studies of sorbents modified by acetylacetonates and benzoylacetonate REE.pdf Введение В настоящее время поверхностно-модифицированные силикагели являются объектами изучения многих исследователей, так как они находят широкое применение в качестве высокоэффективных сорбентов в газохромато-графическом анализе для концентрирования и селективного разделения сложных органических смесей. Особый интерес при этом представляют хроматографические материалы, модифицированные Р-дикарбонильными соединениями, которые позволяют в широком диапазоне варьировать физико-химические и газохроматографические свойства сорбентов. Существует достаточно большое количество экспериментальных работ в области создания и применения различных типов адсорбентов, неподвижных жидких фаз и аналитических колонок, содержащих Р-дикарбонильные комплексы Sd-металлов [1-8], однако систематического исследования хроматографических свойств силикагелей с нанесенными слоями ацетилацетонатов и бензоилацетонатов редкоземельных элементов (РЗЭ) а также их сравнительной характеристики не проводилось. В связи с этим является актуальным изучение их сорбцион-ных свойств, исследование закономерностей взаимодействия с сорбатами различных типов в процессе хроматографирования и возможностей направленного изменения свойств сорбентов. Цель данной работы - получение и исследование газохроматографиче-ских свойств сорбентов на основе мезопористого силикагеля, модифицированного ацетилацетонатами и бензоилацетонатами церия и европия, а также установление влияния природы модифицирующего комплекса на хроматографические и сорбционные свойства полученных материалов. Экспериментальная часть На поверхности диатомитового носителя Хроматона N-AW (0,140,25 мм) синтезировали слои мезопористого оксида кремния. Синтез проводили в водно-спиртовой среде в присутствии гидроксида аммония модифицированным методом Штобера-Финка-Бона [9] при использовании тетраэтоксисилана (ТЭОС) как прекурсора кремнезема и цетилтримети-ламмоний бромида (СТАВ) в качестве супрамолекулярного темплата. ПАВ растворяли в водно-спиртовом растворителе, затем добавляли NH4OH и порциями раствор ТЭОС. Реакционную смесь наносили на Хроматон N-AW и высушивали на роторном испарителе при 60°C, затем прокаливали в муфельной печи от 25 до 600°С со скоростью нагрева 1,5°С/мин. Полученные таким образом сорбенты подвергали дальнейшему модифицированию методом нанесения ацетилацетонатов Ме(АА)п и бензоилацетонатов Ме(БА)п металлов из раствора путем постепенного испарения летучего растворителя (CHCl3) при комнатной температуре, что позволило обеспечить достаточно равномерное покрытие поверхности сорбента. Площадь удельной поверхности, объем пор и распределение их по размерам полученных сорбентов характеризовали методом низкотемпературной адсорбции азота при -196°С с помощью газоадсорбционного анализатора TriStar II (3020). Относительная погрешность метода составляет 10%. Хроматографические исследования выполняли на газовом хроматографе МАЭСТРО 7820 (Agilent Technologies) с пламенно-ионизационным детектором. В работе использовали металлические наполненные колонки длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм. Результаты и их обсуждение Адсорбционные процессы с участием хроматографических сорбентов зависят от структурных свойств поверхности, ее развитости и пористости. Полученный сорбент имеет узкое распределение пор. Изотермы адсорбции для Хроматона N-AW+SiO2 по классификации С. Брунауэра, Л. Деминга, У. Деминга, Э. Теллера (БДДТ) относятся к изотермам IV типа и характеризуются наличием петли гистерезиса [10]. Такие изотермы имеют выпуклую форму по отношению к оси p/p0 вблизи начала координат вследствие сильного взаимодействия адсорбат - адсорбент и точки перегиба в области высоких относительных давлений. Рис. 1. Изотерма адсорбции - десорбции азота и дифференциальные кривые распределения пор по размерам для Хроматона N-AW+SiO2 Химическое модифицирование Хроматона N-AW+SiO2 хелатами металлов приводит к изменению характеристик поверхности, о чем свидетельствуют результаты исследования площади удельной поверхности и пористости изучаемых сорбентов, представленные в табл. 1. Из таблицы видно, что нанесение на поверхность исходного носителя неподвижных фаз в виде комплексных соединений Ме(АА)3 и Ме(БА)3 приводит к уменьшению удельной поверхности и объема пор исходного носителя, при этом размер пор увеличивается незначительно, что может быть связано с заполнением мелких пор. Таблица 1 Характеристики пористой структуры и удельной поверхности исследуемых сорбентов Сорбент Sуд, м2/г Объем пор, см3/г Средний размер пор, нм Хроматон N-AW+SiO2 133 0,45 13 Хроматон N-AW+SiO2+Ce(EA)3 117 0,41 14 Хроматон N-AW+SiO2+Eu(EA)3 104 0,35 14 Хроматон N-AW+SiO2+Ce( АА)з 109 0,36 13 Хроматон N-AW+SiO2+Eu(AA)3 101 0,26 14 Для анализа сложных многокомпонентных смесей органических соединений различных классов необходимы адсорбенты, отличающиеся высокой полярностью, например, для определения неполярных примесей в полярной матрице, и наоборот. В этом случае используют хроматографиче-ские материалы, с помощью которых можно наиболее полно разделить компоненты смеси различной полярности. В связи с этим особое значение приобретает определение полярности и селективности хроматографиче-ских материалов по отношению к различным типам соединений. В настоящей работе количественную оценку полярности химически модифицированных кремнеземов проводили с использованием традиционных тестовых соединений, способных к проявлению характерных межмолекулярных взаимодействий (н-алканы - дисперсионные взаимодействия, бензол - п-п-взаимодействие, спирты - образование водородных связей, бутанон-2 и нитропропан - донорно-акцепторные и ориентационные взаимодействия). Значения индексов удерживания Ковача (I) стандартных тестовых соединений и их разница относительно исходного Хроматона N-AW+SiO2 (AI) при 120°С представлены в табл. 2. Таблица 2 Индексы удерживания Ковача (I) сорбентов и их изменения относительно исходного Хроматона N-AW+SiO2 (Д1) Сорбент Бензол Этанол Бутанон-2 Нитропропан I AI I AI I AI I AI Хроматон N-AW+SiO2) 652 - 828 - 1018 - 987 - Хроматон N-AW+SiO2+Eu(EA) 646 -6 825 -3 969 -49 937 -50 Хроматон N-AW+SiO2+Eu(AA) 688 36 951 123 1016 -2 1063 76 Хроматон N-AW+SiO2+Се(БА) 665 13 845 17 1014 -4 989 2 Хроматон N-AW+SiO2+Се(АА) 622 -30 933 105 1074 56 1023 36 Полученные результаты свидетельствуют об уменьшении полярности модифицированных сорбентов на основе Хроматона N-AW+SiO2 в ряду ацетилацетонат > бензоилацетонат по отношению ко всем классам тестовых соединений. Такая закономерность в удерживании соединений объясняется строением комплексов, а также распределением электронной плотности в лигандах и его влиянием на акцепторные свойства металла. Из экспериментальных данных видно, что значительное увеличение полярности характерно для ацетилацетонатов по отношению к этанолу и нитро-пропану. Величины дифференциальной свободной мольной энергии адсорбции, представленные в табл. 3, наряду с приведенными выше индексами удерживания Ковыча позволяют провести оценку полярности сорбентов как способности к различным видам межмолекулярных взаимодействий. Значения дифференциальной свободной энергии адсорбции (-AG) свидетельствуют об уменьшении электроноакцепторных свойств в ряду ацетилацетонат > бензоилацетонат. При этом также повышается способность к электростатическим взаимодействиям с такими соединениями, как этанол и нитропропан. Таблица 3 Дифференциальная мольная свободная энергия адсорбции (AG) веществ на полученных сорбентах, кДж/моль Сорбент -AG, кДж/моль Бензол Этанол Бутанон-2 Нитропропан -Сн2- Хроматон N-AW+SiO2) 9,74 13,90 17,43 16,83 2,02 Хроматон N-AW+SiO2+Eu(EA) 9,48 13,65 16,70 16,15 2,10 Хроматон N-AW+SiO2+ Eu(AA) 8,57 14,32 15,54 16,85 2,25 Хроматон N-AW+SiO2+Се(БA) 9,66 13,49 16,83 16,31 2,07 Хроматон N-AW+SiO2+Се(AA) 8,24 14,74 17,65 16,69 2,21 Оценку селективности синтезированных сорбентов по отношению к гомологическим рядам алканов, аренов и спиртов проводили на основании углов наклона линейных зависимостей коэффициента емкости колонки кфксп) от такой же характеристики колонки относительно немодифици-рованного Хроматона N-AW+SiO2, принятой в качестве стандартной к^ст) (рис. 2). Наибольшая селективность хроматографического разделения между классами органических веществ достигается на колонках с максимальным расстоянием между корреляционными зависимостями коэффициентов емкости [11]. Сравнение угловых коэффициентов позволяет сделать вывод, что наилучшей разделительной способностью по отношению к ал-канам и спиртам обладает Хроматон N-AW+SiO2, модифицированный бензоилацетонатом европия. Хроматон N-AW+SiO2, модифицированный ацетилацетонатом европия, характеризуется максимальными значениями коэффициентов емкости спиртов и позволяет их селективно разделять. Рис. 2. Коэффициенты емкости алканов (а), аренов (б) и спиртов (в) на исходном Хроматоне N-AW+SiO2 и модифицированном ацетилацетонатом (1) и бензоилацетонатом европия (2) к|(ст) На рис. 3 представлены корреляционные зависимости коэффициентов емкости гомологических рядов алканов, аренов спиртов для ацетилацетонатов и бензоилацетонатов церия относительно немодифицированного Хроматона N-AW+SiO2. Полученные данные позволяют заключить, что наибольшую селективность разделения хелаты церия проявляют к спиртам и ароматическим углеводородам. При этом также максимальная селективность разделения внутри гомологического ряда алканов достигается на сорбентах, модифицированных ацетилацетонатами церия. к|(ст) Рис. 3. Коэффициенты емкости алканов (а), аренов (б) и спиртов (в) на исходном Хроматоне N-AW+SiO2 и модифицированном ацетилацетонатом (1) и бензоилацетонатом церия (2) Заключение Таким образом, модифицирование поверхности Хроматона N-AW+SiO2 ацетилацетонатами и бензоилацетонатами РЗЭ обусловливает существенное изменение их хроматографических свойств. Варьирование природы лиганда в составе нанесенного слоя, а также распределение электронной плотности в структуре комплекса приводит к уменьшению параметров удерживания и полярности сорбентов по отношению к тестовым соединениям в ряду ацетилацетонаты > бензоилацетонаты металлов, при этом значительные изменения наблюдаются по отношению к этанолу и нитромета-ну. Согласно полученным данным по коэффициентам емкости сорбентов, Хроматон N-AW+SiO2, модифицированный ацетилацетонатами европия и церия, может успешно использоваться для газохроматографического разделения спиртов и ароматических углеводородов. Хроматон N-AW+SiO2+Eu^A)3 наиболее селективно разделяет алканы.

Скачать электронную версию публикации