The influence of petroleum resins and ultrasonic treatment on the structural and mechanical properties of petroleum wax .pdf Введение Выработка крупнейших мировых высокопродуктивных месторождений легкой нефти привела к изменению структуры разведанных запасов нефти, а именно к увеличению в балансе добычи нефтей с высоким содержанием высокомолекулярных углеводородов нормального строения, смол и ас-фальтенов. Высокопарафинистые нефтяные системы теряют текучесть уже при положительных температурах в результате кристаллизации парафиновых углеводородов. Для преодоления проблем, возникающих при добыче и транспортировке таких нефтей, существуют специальные методы воздействия: тепловые, механические, физические и химические. В настоящее время довольно широко исследуется возможность применения ультразвуковой обработки (УЗО) для нужд нефтяной отрасли. Основные физико-химические и химические эффекты, возникающие в жидкости под действием акустических полей, связаны с кавитацией. Ультразвуковая кавитация является эффективным и своеобразным механизмом локального концентрирования относительно невысокой средней энергии акустического поля в очень малых объемах, что приводит к созданию исключительно высоких плотностей энергии [1]. Кавитация частиц, в свою очередь, приводит к временному разрыву ван-дер-ваальсовых связей в дисперсной системе и диспергированию частиц дисперсной фазы. Немаловажным отличием ультразвуковых обработок от многих других является их абсолютная экологическая безопасность как для недр, так и для окружающей среды. Характер изменения реологических и энергетических параметров после УЗО зависит от компонентного состава системы [2], в частности акустическое воздействие на высокопарафинистые дисперсные системы приводит к увеличению их вязкости и температуры застывания [3]. Обработка таких дисперсных систем в присутствии ароматических компонентов или полимерных депрессорных присадок не только нивелирует отрицательное влияние акустического воздействия, но и приводит к улучшению вязкостно -температурных характеристик за счет проявления синергетического эффекта [4, 5]. Оценка эффективности применения того или другого способа борьбы с образованием парафиновых отложений в высокопарафинистых нефтях может быть упрощена при использовании модельных систем, в частности растворов нефтяного парафина (НП). Экспериментальная часть Объектом исследования в данной работе является 6 масс. % раствор нефтяного парафина в декане (НП-д). В качестве модифицирующей добавки использовали нефтяные смолы, являющиеся природными депрессорами вязкости, температуры застывания и ингибиторами осадкообразования. Смолы выделяли из высокосмолистой нефти методом жидкостно-адсорбционной хроматографии. Акустическую обработку образцов проводили с использованием ультразвукового дезинтегратора УЗДН на рабочей частоте 22±1,65 кГц. Реологические параметры растворов определяли на ротационном вискозиметре HAAKE ViscotesteriQ. Вязкостно-температурные кривые снимали при непрерывном понижении температуры со скоростью 0,3 град./мин при скорости сдвига 1 с-1, при которой разрушение структуры тиксотропной системы минимально. Для характеристики прочности структур, формирующихся при температурах фазовых переходов, сняты изотермические кривые течения прямого и обратного хода при температуре 10оС, близкой к температуре спонтанной кристаллизации. Процесс кристаллизации парафинов из растворов НП-д исследовали методом оптической микроскопии на микроскопе AXIO LAB.A1 CarlZeiss в проходящем свете. Для количественной оценки процесса осадкообразования использовали установку, разработанную на основе метода «холодного стержня». С помощью криостата проводили охлаждение металлического стержня (рис. 1) до заданной температуры. Температуру исследуемого образца регулировали при помощи жидкостного термостата. Условия проведения эксперимента: температура стержня и теплоносителя составляли 8 и 30оС соответственно; время эксперимента 1 ч; навеска образца - 40 г. Количество осадка, образовавшегося на стержне, определяли гравиметрически и полученные значения пересчитывали на 100 г раствора. Рис. 1. Схема установки по определению количества осадка методом «холодного стержня»: 1 - теплоноситель; 2 - образец; 3 - стакан металлический; 4 - стержень металлический; 5 - трубка металлическая; 6 - пробка корковая; 7 - хладагент (охлаждающая жидкость) Инфракрасные спектры (ИК-спектры) смол были сняты в тонком слое на ИК-Фурье спектрометре Nicolet-5700 в области 400-4000 см-1. Исследуемый образец наносили в виде пленки на стекла из КВг. Результаты и их обсуждение Вязкость (ц) исходного раствора НП-д при постепенном охлаждении начинает повышаться при 16,5оС, что связано с зарождением первичных субмикронных частиц в исходной дисперсионной среде (Т1 - фазовый переход первого рода). При температуре ниже 11,2оС вязкость резко повышается, что обусловлено агрегацией первичных кристаллов (Т2 - температура спонтанной кристаллизации). При температуре около 9оС наблюдается фазовый переход золь-гель и система теряет текучесть (Т3). Обработка исследуемого раствора НП-д в ультразвуковом поле приводит к повышению температур фазовых переходов, увеличению энергии активации вязкого течения (ДЕ) в 2 раза. ДЕ определяли в интервале температур 10-17оС, в котором наблюдается линейная зависимость логарифма вязкости от обратной температуры для всех исследуемых образцов (рис. 2, табл. 1). После внесения в раствор НП-д 0,3 масс. % смол вязкость существенно снижается, особенно в области температур ниже 16оС. Вязкостно-температурные кривые сглажены, поэтому температуры фазовых переходов выражены не явно. После комплексной обработки раствора НП-д, включающей акустическое воздействие в течение 10 мин и последующее добавление 0,3 масс. % смол, характер вязкостно-температурных кривых не меняется, но снижается температура золь-гель перехода (практически на 2 оС), ДЕ - более, чем в 2,5 раза по сравнению с раствором НП-д, содержащим только добавку нефтяных смол (рис. 2, табл. 1). Рис. 2. Влияние условий УЗО на вязкостно-температурные характеристики растворов НП-д Таблица 1 Влияние условий обработки раствора НП-д на температуры фазовых переходов и энергию активации вязкого течения Образец Температура фазового перехода, оС ДЕ*, кДж/моль Ti Т2 Тз Исходный 16,5 11,2 8,8 116 +УЗО 10 мин 17,8 14,2 14,0 221 +0,3 масс. % смол 16,0 - 2,8 113 +УЗО 10 мин + 0,3 масс. % смол - - -1,0 46 ДЕ* в интервале температур 10-17оС Для характеристики прочности структур, формирующихся при температурах фазовых переходов, сняты изотермические кривые течения прямого и обратного хода при температуре 10оС, близкой к температуре спонтанной кристаллизации. Нисходящая и восходящая кривые не совпадают и образуют петлю гистерезиса. Основной причиной гистерезиса считается отклонение от равновесного состояния течения. Гистерезисные явления в тиксотропных системах обычно связывают с запаздыванием процессов восстановления структуры или недостаточным разрушением исходной структуры [6]. По площади петли гистерезиса можно рассчитать значения удельной энергии разрушения (AW) дисперсной системы (см. рис. 2) [7]. AW, кДж/м3 107 оо и» 40 1 14 исходный ЪЧО 10 мин 0,3% мае. Ъ^ЗО 10 мин смол +0,3% мае. смол Рис. 3. Значения удельной энергии разрушения образцов По данным, представленным на рис. 3, видно, что в результате обработки раствора НП-д в ультразвуковом поле AW увеличилась в 1,3 раза. Добавление 0,3 масс. % смол к раствору НП-д приводит к снижению AW в 2 раза, по сравнению с исходным значением. Значение AW снижается до 14 кДж/м3 при добавлении 0,3 масс. % смол к предварительно обработанному ультразвуком раствору НП-д, что в 6 раз меньше, чем для исходной системы. Обработка раствора НП-д приводит к диспергированию надмолекулярных образований нефтяных парафинов, которые стабилизируются введением нефтяных смол. При добавлении смол в обработанную систему формируется кристаллическая структура, представленная хрупкими кристаллами парафиновых углеводородов, в свободных полостях которой заключена жидкая фаза (рис. 4), для разрушения такой непрочной системы требуется меньшее количество энергии. Отмеченные изменения структурно-механических свойств влияют на седиментационную устойчивость растворов НП. После УЗО существенно возрастает масса (m) осадка (О2), выделенного из раствора НП-д. Добавка 0,3 масс. % нефтяных смол к раствору НП-д незначительно снижает массу осадка (Оз). в г Рис. 4. Микрофотографии кристаллических структур: а - НП-д; б - УЗО 10 мин; в - 0,3 масс. % смол; г - УЗО 10 мин + 0,3 масс. % смол Рис. 4. Изменение массы осадка, выделенного из растворов НП-д Комплексная обработка способствует снижению массы осадка (О4) в 2 раза по сравнению с количеством осадка, выделенного из исходного раствора НП-д (О1) (рис. 5). Вероятно, смолистые вещества удерживают молекулы парафиновых углеводородов в растворе НП-д «на плаву», ингиби-руя процесс осадкообразования. Очевидно, что комплексная обработка является более эффективным методом для снижения массы осадка. Методом ИК-спектроскопии определены структурные фрагменты нефтяных смол, выделенных из осадков методом жидкостно-адсорбционной хроматографии. Согласно спектральным коэффициентам, рассчитанным по ИК-спектрам, в образце нефтяных смол (С4), выделенных из осадка О4, снижается коэффициент ароматизированности Баттачариа (D1610/D725) и растет степень алифатичности (D720+1370/D1600) по сравнению с этими коэффициентами для нефтяных смол (С3), выделенных из осадка О3. В нефтяных смолах С4, выделенных из осадка модельной системы, подвергнутой комплексной обработке, уменьшается содержание ароматических структур на 9%, конденсированных ароматических фрагментов - на 21 %, в то время как содержание парафиновых структур увеличивается на 24%. После УЗО раствора НП-д с добавкой 0,3 масс. % нефтяных смол отношение полос поглощения (п. п.) D818/D1610 увеличивается по сравнению с отношением п. п. Dsis/Di6i0 в образце Ci. Коэффициент условного содержания нафтеновых структур относительно парафиновых п. п. D975/D725 значительно снижается и составляет 2,69 для образца С3 и 1,97 для С4. Таким образом, нефтяные смолы, выделенные из осадка О4, характеризуются более высоким содержанием алифатических структур, но меньшим количеством ароматических и нафтеновых структур, по сравнению с образцом С3. Таблица 2 Спектральные коэффициенты для характеристики нефтяных смол Спектральные коэффициенты Образец C3 C4 Коэффициент ароматизированности Баттачариа D1610/D725 2,272 1,664 Коэффициент алифатичности D720+1370/ D1600 2,330 2,601 Условное отношение содержания полизамещенных ароматических структур к общему содержанию аро-матики D8I8/D1610 0,542 0,579 Условное содержание ароматических структур D1610/D1465 0,302 0,276 Условное содержание конденсированной ароматики D750/D720 1,118 0,888 Условное соотношение нафтеновых и парафиновых структур D975/D725 2,694 1,972 Условное содержание нафтеновых структур D975/D1465 0,358 0,327 Условное содержание парафиновых структур D725/D1465 0,127 0,166 Коэффициент разветвленности - условное содержание СН3-групп D1380/D1465 0,571 0,551 Заключение Таким образом, внесение в раствор НП-д 0,3 масс. % смол способствует снижению структурно-механических и энергетических параметров системы. Совместное воздействие ультразвука и смол приводит к дополнительному снижению вязкостно-температурных характеристик: наблюдается значительное снижение вязкости в области температур ниже 16оС и температуры золь-гель перехода. Комплексная обработка способствует снижению энергетических параметров исследуемой системы: энергия активации вязкого течения уменьшается в 2,5 раза, удельная энергия разрушения в 6 раз по сравнению со значениями ДЕ и AW для исходного раствора НП-д. Уменьшение значений энергетических параметров свидетельствует об изменении структуры, формирующейся при кристаллизации парафиновых углеводородов из раствора нефтяного парафина в декане. После ультразвуковой обработки, предворяющей внесение 0,3 масс. % смол, в области пониженных температур формируется менее упорядоченная структура, что уменьшает энергозатраты на ее разрушение. Согласно полученным данным, ингибирование процессов осадкообразования осуществляется за счет алифатических фрагментов нефтяных смол, которые сорбируются на высокомолекулярных углеводородах нормального строения и предотвращают их агрегацию.

Скачать электронную версию публикации