Processing of sulfuric acid production waste.pdf Введение Решение проблемы переработки отходов приобретает за последние годы первостепенное значение. В условиях постоянного ухудшения экологической обстановки выдвигается необходимость обеспечить максимально возможную безвредность технологических процессов и безопасную утилизацию отходов. Известно, что отходы при бесконтрольном размещении засоряют природный ландшафт, являются источником поступления вредных химических, биологических и биохимических препаратов в окружающую природную среду. Проблема утилизации промышленных отходов, в частности отходов сернокислотных производств, ставит наиболее остро вопрос выбора оптимальных методик их переработки. В области модернизации и реконструкции существующих технологий сернокислотных производств выполнен большой объем работы на многих предприятиях России. По вопросам путей технической модернизации отрасли минеральных удобрений отмечается, что модернизация производства серной кислоты может быть основана на российских технологиях «двойное контактирование - двойная абсорбция» (ДК-ДА) и «одинарное контактирование» (ОК). Перспективными являются агрегаты большой мощности 500-1 000 т/сут. Практически все сернокислотные системы на предприятиях России имеют значительный капитальный износ, что связано с большими ежегодными затратами на капитальный и текущий ремонт. Кроме этого, существующие технологии морально устарели и не вполне отвечают изменившимся технико-экономическим и экологическим требованиям. На настоящем уровне промышленного развития наиболее реальной является стратегия поэтапной реконструкции и модернизации отдельных узлов и отделений действующих сернокислотных систем с одновременной интенсификацией и повышением эффективности производства при относительно невысоких инвестициях. В качестве основных направлений реконструкции сернокислотных производств предлагаются пути использования более эффективного сырья с упрощением технологического процесса и снижением эксплуатационных расходов, интенсификация сернокислотных систем путем увеличения концентрации диоксида серы в системах до 11,5-12,0 об. % с использованием более эффективных катализаторов, оптимизация использования тепла сжигания серы и конверсии диоксида серы с увеличением выработки энергетического пара с последующим его использованием для производства собственной электроэнергии, использование отходов производства в повторном производстве или получение новых материалов на их основе [1]. На сегодняшний день контактным методом вырабатывается порядка 80% серной кислоты в мире. Он заключается в одностадийном или двуста-дийном катализе, в результате чего 99,7% SO2 переходит в SO3. Выход SO3 в виде белого тумана составляет 99%. В башенном абсорбере SO3 реагирует с концентрированной серной кислотой H2SO4 с образованием пиросерной кислоты H2S2O7. Из этого соединения путем контролируемого разбавления водой получают либо чистую (бесцветную 100%-ную) серную кислоту, либо концентрированные водные растворы H2SO4. По методу ОК требуется обязательная очистка отходящих газов, а именно: улавливание SO2 из отходящих газов раствором сульфит-бисульфита аммония с дальнейшим разложением в растворе серной кислоты с массовой долей 93% с образованием раствора сульфата аммония и газообразного диоксида серы [Там же]: SO2 + 2NH3 + H2O = (NH4)2SO3 (NH4)2SO3 + SO3 + H2O = 2(NH4)HSO3 NH4HSO3 + NH4OH = (NH4)2SO3 + H2O (NH4)2SO3 + H2SO4 = (NH4)2SO4SO2 + H2O 2(NH4)HSO3 + H2SO4 = (NH4) 2SO4 + 2SO2 + H2O В результате чистки и ремонта оборудования и других производственных процессов получения серной кислоты контактным способом образуются отходы, такие как отработанный ванадиевый катализатор, серный кек и отработанная серная кислота. Поиск путей использования отходов производства серной кислоты ведется во всех промышленно развитых странах. Выбор метода переработки зависит главным образом от состава образующихся отходов. Зачастую требуется предварительная подготовка к регенерации или предварительная очистка, сопровождающаяся методами экстракции, окисления, высаливания, коагуляции, адсорбции, термического разложения. Применяя технологии по переработке отходов сернокислотных производств, следует учитывать, что некоторые из них токсичны и/или взрывоопасны, что предполагает специальные защитные меры при проектировании цехов и участков по переработке. Так, пентаоксид ванадия, входящий в состав отработанного ванадиевого катализатора в количестве 7-15 об. %, является токсичным веществом, относится ко II классу опасности. Сера, входящая в состав серного кека в количестве не менее 35-40 об. %, относится к III классу опасности, а отработанная серная кислота - ко II классу. Накапливание и хранение данных веществ наносят непоправимый вред окружающей среде и жизнедеятельности человека. В табл. 1 представлено количество отходов сернокислотного производства. Количество отходов сернокислотного производства Таблица 1 Наименование выброса Количество отходов, кг/сут Периодичность Характеристика выброса Состав выброса, массовая доля, % Физические показатели, плотность, кг/м3 Класс опасности отходов Шлам-битум, содержащий серу при очистке бункер-плавилок, сборников серы и фильтров серы 204,27 Образование постоянное, выгрузка периодическая при чистке оборудования S = 56,34 Fe2(SO4)3 = 8,8 Al2O3 = 1,08 CaO2 = 0,61 MgO = 1,5 SiO2 = 31,24 H2O = 0,18 н/пр = 0,18 Твердая комовая масса, нелетучая, нерастворимая, горючая. Насыпная плотность 1 500 IV класс Шлам от коррозии и чистки оборудования при чистке газоходов сернистого газа, сборников кислоты 30,3 Образование постоянное, выгрузка периодическая при чистке оборудования Н2О = 53,40 Ка2т3 = 9,90 Fe2O3 = 17,0 Fe2(SO4)3 = 3,3 Al2(SO4)3 = 0,33 Ca2 SO4 = 0,02 Mg SO4 = 5,50 Cu SO4 = 0,10 Cr2(SO4)3 = 2,75 Густая, пластичная масса, едкая, негорючая. Плотность 2 000 IV класс Отработанный ванадиевый катализатор (ИК-1-6, СВД, СВС) До 10 000 8 сут в год, в период капитального ремонта при замене катализатора V2O5 - до 5,6 K2O - до 12,10 сульфаты - 3,6 Al2O3 - до 0,5 CaO - до 4,20 SiO2 - до 71,7 H2O - остальное Твердая контактная масса, нелетучая, нерастворимая. Плотность 800 II класс Сточная вода, содержащая сульфат-ионы, проливы кислоты До 30 Постоянно, 8 760 ч в год Массовая концентрация сульфат-ионов не более 100 мг/дм3 ПДКв -500,0 мг/дм3 ПДК рыб. хоз. - 100 мг/дм3 Плотность 3 500 при 12-18% - Экспериментальная часть Подготовка пробы отработанного ванадиевого катализатора. Известно, что в контактном аппарате происходит окисление сернистого ангидрида в серный в присутствии ванадиевого катализатора [1]. Удаление отработанного ванадиевого катализатора происходит периодически 8 сут/год, при капитальных ремонтах с заменой на новый катализатор. Отработанный ванадиевый катализатор (ОВК) составляет 10 т/сут [2]. Содержание, %: - оксид ванадия(У) - до 5,6; - оксид калия - до 12,10; - сульфаты - 3,6; - алюминия оксид - до 0,5; - кальция оксид - до 4,20; - кремния оксид - до 71,7; - вода - 2,3. Отработанный ванадиевый катализатор - это отход производства серной кислоты [2]. Внешний вид - твердая контактная масса, нелетуча, нерастворима. Обычно имеет вид сот или гранул. Подготовку образцов осуществляли следующим образом: несколько гранул катализатора опускали в фарфоровую чашку и, предварительно взвесив пустую чашу, измельчали. Для приготовления рабочего раствора, который впоследствии будет сформирован в рабочий образец, использовали оптимальные пропорции (с расчетом на готовый образец m = 100 г) [3]: - ОВК = 41,9 г; - K2SO4 = 128 г; - кислота серная = 98 мл. Приведенный состав раствора в общей сумме составил 100 г готового продукта. В предварительно прокаленный фарфоровый тигель отмеряли 2-3 г анализируемого катализатора с точностью до 0,0001 г. Затем тигель с навеской помещали в муфельную печь «Тулячка-ЗП» и прокаливали до постоянной массы при температуре 200°С в течение 10 мин. Регенерированный катализатор готовили, используя порошок ОВК: смешивали его с раствором бисульфата калия и формировали в присутствии пластификатора (стеариновая кислота или графит). Бисульфат калия готовили в металлической емкости по реакции K2SO4 + H2SO4 = 2KHSO4 Образцы катализатора высушивали при температуре 120°С до влажности 20-22%. Далее катализатор прокаливали при температуре от 200 до 500°С в течение 30 мин. Определение оптической плотности раствора ОВК [4-7]. Измельченный отработанный ванадиевый катализатор, содержащий примеси, массой 0,2 г помещали в кварцевый цилиндр вместимостью 15 мл, смачивали водой, приливали 2 мл 3,6Н раствора серной кислоты, помещали на водяную баню с температурой 70-80°С до полного растворения образца, охлаждали до комнатной температуры, доводили водой до метки 10 мл и перемешивали. Из полученного раствора отбирали аликвоту 2 мл в кварцевый цилиндр, устанавливали раствором аммиака рН = 2-2,5, добавляли 0,4 мл раствора бромноватокислого калия, доводили раствором уксусной кислоты до метки 5 мл, перемешивали, добавляли 0,2 мл раствора Аш-кислоты, перемешивали. Цилиндры с растворами погружали на водяную баню с температурой 50-52°С и выдерживали при этой температуре в течение 15 мин, быстро охлаждали до комнатной температуры. Оптическую плотность испытуемого раствора измеряли на фотоколориметре (Хмах = 490 нм), в качестве раствора сравнения использовали дистиллированную воду. Подготовка пробы кека серного. В бункер-плавилках, приемных сборниках, отстойнике происходит осаждение крупных и тяжелых примесей, содержащихся в комовой сере в виде шлама. Удаление шлама из этих аппаратов производится периодически, по мере накопления. Серный кек - это отход производства серной кислоты [2]. Внешний вид - твердая порода различной формы и размера. Образование кека серного (шлам-битум, содержащий серу [2, 3]) составляет 4,32 кг/т серной кислоты. Содержание, %: - сера элементарная - до 56,34; - сульфат железа(Ш) - до 8,88; - алюминия оксид - до 1,08; - кальция оксид - до 0,61; - кремния диоксид - до 31,23; - магния оксид - до 1,5; - вода - 0,36. Для анализа предварительно брали несколько камней серного кека, опускали в фарфоровую чашку и измельчали (предварительно взвесив пустую чашу). Таким образом, подготовили 5,5-6 г пробы. Содержание гигроскопичной влаги серного кека (в массовых долях) определяли по потере массы пробы в результате сушки до постоянной массы. Для анализа использовали 5 г серного кека, взвешенного на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. В предварительно высушенный до постоянной массы бюкс помещали 5 г пробы, затем ставили в сушильный шкаф при температуре 100°С и сушили в течение одного часа. По истечении указанного времени бюкс извлекали из сушильного шкафа, закрывали крышкой и помещали в эксикатор. После охлаждения бюкс взвешивали и ставили в сушильный шкаф еще на 30 мин. Операции повторяли до постоянной массы. Гравиметрический метод определения общего содержания серы [3] основан на ее переводе в растворимое состояние разложением серного кека смесью концентрированных азотной и соляной кислот («царской водкой»). При этом образовывались сульфат-ионы, которые в дальнейшем осаждались с помощью хлорида бария. Кек серный для анализа помещали в термостойкий стакан емкостью 300 мл. К нему добавляли 15 мл концентрированной азотной кислоты и 5 мл концентрированной соляной кислоты. Стакан накрывали часовым стеклом и оставляли под тягой до прекращения выделения оксидов азота. Стакан с растворенным серным кеком ставили на песчаную баню и при постоянном перемешивании приливали раствор хлорида бария, нагретый до кипения. После осаждения сульфат-ионов пробу оставляли на песчаной бане еще на 30 мин. По истечении указанного времени содержимое стакана отфильтровывали на беззольном фильтре. Фильтр с осадком переносили в предварительно прокаленный и взвешенный тигель и прокаливали в муфельной печи 20 мин. Затем тигель охлаждали в эксикаторе и взвешивали. Результаты и их обсуждение В результате исследований отработанного ванадиевого катализатора было установлено, что в процессе прокаливания образовавшийся K2S2O7 V2O5 имеет температуру плавления выше 280°С и растворяется в избытке пиросульфата калия. 2KHSO4 = K2S2O7 + Н2О K2S2O7 + V2O5 = K2S2O7 V2O5 Влажность полученного таблетированного катализатора составила 2630%. Значение оптической плотности контрольного опыта по чистому пента-оксиду ванадия вычитали из значения оптической плотности испытуемого раствора и по полученному значению находили массу ванадия. Массовую долю ванадия (Х) в процентах вычисляли по формуле X = ^-5-10"4, т где m - масса ванадия в образце, мкг; m\ - масса навески анализируемой пробы, г. Таблица 2 Значение допускаемых расхождений Массовая доля ванадия, % Допускаемые расхождения, % 1-10-5 1 • 10-5 510-5 2-10-5 110-4 510-5 Расхождения результатов двух параллельных определений и результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 2. Установлено, что массовая доля ванадия в образце составила 4,8-10-5.

Скачать электронную версию публикации