Optimizing analysis of samples with complicated composition by inductively coupled plasma mass spectrometry.pdf Введение Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) в настоящее время, благодаря высокой чувствительности и возможности выполнения многоэлементного и изотопного анализа, является одним из интенсивно развивающихся методов количественного анализа. Тем не менее основной проблемой при проведении ИСП-МС анализа является наличие спектральных помех [1]. Спектральные помехи вызываются атомными или молекулярными ионами, имеющими такую же массу, что и изотоп анализируемого элемента. Можно выделить несколько типов спектральных помех: изобарные атомные, многозарядные и молекулярные (полиатомные) ионы [2]. Из многозарядных ионов наибольший вклад дают двухзарядные ионы. Наиболее значимые проблемы вызывают молекулярные (полиатомные) ионы, представляющие собой ассоциации ионов аргона и его примесей, а также взаимодействия между собой компонентов растворителя и матрицы, в сумме дающих массу, совпадающую с массой определяемого изотопа. Наличие спектральных помех приводит к резкому увеличению пределов обнаружения элементов и снижению точности проведения анализа. Большинство наиболее серьезных полиатомных наложений в ИСП-МС вызвано ионами, которые содержат кислород в сочетании с элементами, присутствующими в плазмообразующем газе (Ar), поступающими из воздуха и кислот, используемых при растворении пробы и находящихся в самой пробе [3], и ионами, образованными с самим плазмообразующим газом. Одним из способов устранения помех данного типа является применение приборов высокого разрешения, принцип действия которых основан на использовании двойной фокусировки за счет комбинирования магнитного и электростатического анализаторов. Коммерческие приборы высокого разрешения имеют максимальное разрешение в диапазоне от 7 500 до 12 000, так что от большинства интерференций можно освободиться. При этом следует иметь в виду, что увеличение разрешения от 300 до 3 000 ведет к уменьшению чувствительности примерно на порядок [4]. В настоящей работе для анализа проб сложного состава использован квадрупольный ИСП-МС низкого разрешения Agilent 7500cx. Приборы с квадрупольным масс-анализатором более просты в эксплуатации и значительно дешевле, поэтому и составляют основную долю мирового парка ИСП масс-спектрометров. Разрешение анализатора в таких приборах составляет около 300, соответственно, разделение анализируемых ионов происходит недостаточно эффективно вследствие спектральных помех. Проблема интерференций молекулярных ионов, формируемых элементами матрицы, аргоном и элементами растворителя, частично, а в ряде случаев радикально, решается в этих приборах путем использования реакционной ячейки либо вывода специальных индивидуальных для каждого изотопа интерференционных уравнений. Суть таких уравнений сводится к математической коррекции образующихся ионов. Цель настоящей работы - оценка и учет вклада полиатомных интерференций при анализе на ИСП-МС низкого разрешения Agilent 7500cx путем термодинамического моделирования и вывода индивидуальных уравнений математической коррекции. Термодинамическое моделирование Для оценки возможности образования кислородосодержащих молекулярных ионов в индукционно-связанной плазме проведено термодинамическое моделирование с использованием программы НБС Chemistry (Финляндия) [5]. Метод термодинамического моделирования основан на анализе поведения сложной многокомпонентной гетерогенной высокотемпературной системы. Способ расчета основан на минимизации изобарноизотермического потенциала [6]. В качестве модельных образцов для эксперимента - расчета и ввода данных в программу НБС Chemistry - использованы стандарты состава сланца черного (СЛг-1), (СЧС-1), (ССЛ-1) Иркутского института геохимии им. А.П. Виноградова [7]. Выбор данных образцов обусловлен возможностью исследования матричных и взаимных влияний при определении редких и редкоземельных элементов (РЗЭ) методом ИСП-МС. Пробоподготовка проводилась по следующей схеме [8, 9]: навеска массой 0,1 г обрабатывалась смесью HF : HNO3 (3 : 1) и помещалась в систему микроволнового разложения Start D (Milestone). После этого образец выпаривался досуха, обрабатывался концентрированной HCl, затем вновь выпаривался и обрабатывался концентрированной HNO3. Объем раствора вскрытой пробы составлял 15 мл. После стократного, а в ряде случаев тысячекратного, разбавления азотнокислый раствор подвергался анализу. С помощью термодинамического моделирования проведена оценка возможности образования заряженных кислородсодержащих полимолекул, способных приводить к спектральным интерференциям при проведении анализа. Термодинамический расчет проведен на примере матричных элементов А1 и Ba, которые в первую очередь могут приводить к спектральным интерференциям при определении редких, редкоземельных и некоторых других элементов, входящих в состав стандартов. Начальная концентрация матричных элементов в стандартах составляла: для А1 (8,0 мас. %), Ba (0,1 мас. %) и РЗЭ - около 0,0006 мас. %. После перевода стандартного образца в раствор путем вскрытия пробы концентрация составила соответственно для А1 (0,53 мг/мл), Ba (7,0 мкг/мл) и редкоземельных элементов 0,04 мкг/мл. Расчет равновесного состава проводился при давлении 1 атм. Температура в расчетах менялась от 6 000 до 9 000 К с постоянным дискретным шагом 500 К. Из рис. 1, 2 видно, что матричные влияния элементов алюминия и бария, обусловленные появлением заряженных оксидов в аналитической зоне, могут привести к спектральным интерференциям при определении следующих элементов: 45Sc+ - 27A118O+; 147Sm+ - 130Ba16OH+; 151Eu+ -135Ba16O+, 134Ba16OH+. Рис. 1. Равновесные концентрации атомов, ионов и соединений матричного элемента алюминия в аналитической зоне плазмы Рис. 2. Равновесные концентрации атомов, ионов и соединений матричного элемента бария в аналитической зоне плазмы На примере лантана и гадолиния (рис. 3, 4) показано, что в аналитической зоне при анализе растворов, содержащих редкоземельные элементы, при установлении термодинамического равновесия появляются оксиды в нейтральном и заряженном состоянии, которые по массе могут совпадать с ионами некоторых РЗЭ. В результате расчетов для всех редкоземельных элементов установлено наличие заряженных кислородсодержащих полимолекул. При этом заряженные ионы оксидов легких элементов могут приводить к интерференциям при определении средних РЗЭ, а оксиды средних - к интерференциям тяжелых РЗЭ: 157Gd+ - 139La18O+; 159Tb+ -141Pr18O+; 163Dy - 145Nd18O+; 165Ho+ - 149Sm16O+; 167Er+ - 151Eu16O+, 149Sm18O+; 169Tm+ - 153Eu16O+, 151Eu18O; 172Yb+ - 156Gd16O+, 156Dy16O+, 154Gd18O+, 154Sm18O+; 175Lu+ - 157Gd18O+; 178Hf+ - 162Dy16O+, 162Er16O+, 160Gd18O+, 160Dy18O+; 181Ta+ - 165Ho16O+. Таким образом, термодинамические расчеты показывают необходимость учета спектральных интерференций, вызванных появлением заряженных молекулярных ионов в аналитической зоне при определении редких, редкоземельных и некоторых других элементов в пробах сложного состава. Рис. 3. Равновесные концентрации атомов, ионов и соединений лантана в аналитической зоне плазмы Рис. 4. Равновесные концентрации атомов, ионов и соединений гадолиния в аналитической зоне плазмы Вывод уравнений математической коррекции Данные уравнения подразумевают введение двух типов коэффициентов -теоретически и практически обоснованных. Первый тип выводится при переходе от одного изотопа к другому путем соотношения их природной распространенности. Второй тип коэффициентов получается при анализе чистых растворов анализируемых элементов. Для вывода коэффициентов, учитывающих вероятность появления молекулярных ионов разного типа, была приготовлена серия моноэлементных растворов для 27 элементов в азотнокислой и солянокислой средах. Растворы готовили путем последовательного разбавления сертифицированных растворов (Perkin Elmer) 1 000 мг/л до концентрации аналитов 50 мкг/л. Для разбавления растворов использовали воду, очищенную с помощью системы Milli-Q Element (Millipore, Франция). Кислоты марки о.с.ч. были очищены в системе SubPUR (Milestone, Италия). Готовили 2 серии растворов - в 2%-ной азотной кислоте и 2%-ной соляной кислоте. В приготовленных растворах определялись отношения аргидных, оксидных, хло-ридных, нитридных и гидридных ионов к номинальной массе иона. На основании математических расчетов, учитывающих распространенность изотопов и коэффициентов, полученных из проведенного эксперимента, для каждого анализируемого изотопа было выведено индивидуальное уравнение математической коррекции возникающих наложений. Общий вид уравнений можно представить следующим образом: Me” = Me* измеренное - akA^Mem - bkrMe1 - ckcvMep - dk^Me^ - ek^Mef где Mem, Me1, MeP Mes, Mef - изотопы налагающихся элементов; kAr, ko, kcl, kN, kH - коэффициенты, учитывающие вклад аргидных, оксидных, хлорид-ных, нитридных и гидридных ионов соответственно; a, b, c, d, e - коэффициенты, учитывающие природную распространенность изотопов. Таким образом, было выведено 32 уравнения для следующих изотопов: Sc45, Rb85, Sr88, Y89, Zr90, Nb93, Cs133, Ba137, La139, Ce140, Pr141, Nd145, Sm147 149, Eu 151, Gd158 160, Tb159, Dy161 163, Ho165, Er166 167, Tm169, Yb171 172, Lu175, Hf178, Ta181, Pb208, Th232, U238. Некоторые из выведенных уравнений представлены ниже: La139 = La139измеренный - akAr^Ru99 - bkAr^Rh103 - ckrTe125 -- dkrSb121 - eko^Sn118 -fkcrPd105 - gkcrRu99 - kN-Te Sm149 = Sm149измеренн^Iй - akArAg107 - bkAr^Cd111 - ckrBa135 - 125 измеренный - dkrTe125 - ekcvCd111 - fkcrSn118; Sc45 = Sc45 измеренный - akAr^Li7 - bkAr^Be9 - ckrSi28 - - dkrSb121 - ekrAl27 - ka^Bd10 -/CO2H. Заключение С помощью термодинамического моделирования показана необходимость учета спектральных интерференций, вызванных появлением кислородосодержащих ионов в аналитической зоне при анализе нитратных растворов редкоземельных элементов. Обоснована необходимость введения коэффициентов, учитывающих влияние ионов оксидов на формирование аналитического сигнала. На основании математических расчетов выведено 32 индивидуальных уравнения математической коррекции для учета спектральных интерференций следующих изотопов Sc45, Rb85, Sr88, Y89, Zr90, Nb93, Cs133, Ba137, La139, Ce140, Pr141, Nd145, Sm147- 149, Eu 151, Gd158 160, Tb159, Dy161, 163, Ho165, Er166 167, Tm169, Yb171 172, Lu175, Hf178, Ta181, Pb208, Th232, U238.

Скачать электронную версию публикации