New ways of obtaining and use of reagents and low-tonnage products created with the support of regional programs of the .pdf Для ТЭК и АПК Башкортостана и РФ в целом важными и актуальными являются разработка и создание реактивов, реагентов и малотоннажных продуктов (ингибиторы коррозии, растворители, ПАВ, присадки, пластификаторы, гербициды, инсектициды и др.), замещающих импортные образцы и материалы. Для решения этих задач в нашем опорном вузе - Уфимском государственном нефтяном техническом университете (УГНТУ) - ведутся комплексные фундаментальные и поисковые исследования, направленные на полное квалифицированное использование отечественного нефтехимического сырья. К этим работам на конкурсной основе был привлечен старший преподаватель кафедры «Химия, химические процессы и технологии^} Тольяттинского государственного университета В.В. Бекин. Стажировка по программе РФФИ «Мобильность» (мол_нр) № 15-33-50471 осуществлялась в 2015 г., срок стажировки составил 4 месяца (научный руководитель д-р хим. наук, профессор С.С. Злотский). В результате были усовершенствован^! методы и технологии получения линейных и циклических ацеталей из замещенных фенолов и пирокатехинов [1]. Осуществлен синтез новых полифункциональных бензо-1,3- и 1,4-диоксациклоалканов (рис. 1). Были найденої пути замещения эндо- и экзоциклических атомов хлора в нефтехимических соединениях-платформах - алкил-, хлоралкил-, арил-и алкенил-гем-дихлорциклопропанах. Впервые получены соединения, 42 Новые пути получения и области применения реактивов в молекулах которых содержатся циклоацетальный и гем-дихлорцикло-пропановый фрагменты. + CH2X2 NaOH ДМСО R2 5 (CH2)nO R1 R1=H, R2=mреm-C4H9 К'=К2=/т/)е/т-С4Н9 OH OH n=0, n=1 X=Br, X=Cl R=C6H5 X=Br X=Cl, Br X=Cl R=H R=CH3 R=C5H17 R=CH2OC4H9 Рис. 1. Синтез новых полифункциональн^іх бензо-1,3- и 1,4-диоксациклоалканов Обнаружена высокая эффективность использования микроволнового излучения для стимулирования процессов, приводящих к замещенным циклическим ацеталям и гем-дихлорциклопропанам. Оценена гербицидная активность синтезированных соединений. Установлено, что 2-(trans- 3-хлораллилокси)фенол проявляет гербицидную активность на посевах подсолнечника и пшеницы, уступая в 1,5-2 раза известному и используемому на практике гербициду Октапон-экстра. Отмечена ростостимулирующая активность 2-(2-хлор-аллилокси)фенола и 2-(с75-3-хлораллилокси)фенола по отношению к семенам подсолнечника и пшеницы, что представляет интерес в плане их практического использования в качестве регуляторов роста растений. Широкий круг новых реагентов, тормозящих процессы разрушения конструкционных сталей (электрохимическая коррозия, механохимическая коррозия, сероводородная коррозия, биокоррозия), был получен в ходе стажировки ассистента кафедры «Химия, химические процессы и технологии» Тольяттинского государственного университета Е.В. Сухоносовой [2]. Стажировка по программе РФФИ «Мобильность» № 16-33-50155 осуществлялась в 2016 г., срок стажировки составил 4 месяца (научный руководитель д-р хим. наук, профессор С.С. Злотский). В качестве исходных соединений были использован^і базовые нефтехимические соединения-платформы - хлорметил- и оксиметилциклопропаны и 1,3-диоксацикланы. В результате алкилирования СН-кислот хлорметилциклопропанами и хлорметил-1,3-диоксацикланами получены новые ди- и моноэфиры, содержащие соответственно карбо- и гетероциклические фрагменты (рис. 2). 43 Н.Н. Михайлова, С.С. Злотский Рис. 2. Получение новых ди- и моноэфиров, содержащих соответственно карбо- и гетероциклические фрагментах R=H; CH3 На примере цис-1,4-дихлорбутена-2 было установлено, что в продуктах СН-алклилирования одновременно присутствуют циклопентеновые и циклопропановые структуры (рис. 3). 2 Cl OO R1 OO r^ R1 R2 O Cr Y Cl R1=R2=CH3 R1=C2H5O, R2=CH3 R1=R2=C2H5O Рис. 3. Одновременное присутствие циклопентеновых и циклопропановых структур в продуктах СН-алклилирования Образование последних доказано встречным синтезом. Предложен механизм их образования, включающий перегруппировку промежуточного аллильного катиона. Осуществлен малостадийный синтез полифункциональных барбитуратов, обладающих высокой биологической активностью и перспективных в плане получения на их основе ингибиторов окисления биомолекул (рис. 4). 44 Новые пути получения и области применения реактивов O Рис. 4. Малосладийный синтез полифункциональн^іх барбитуратов с высокой биологической активностью На втором этапе исследований было осуществлено N-алкилирование первичных и вторичных аминов 4-хлорметил-1,3-диоксоланом и гем-дихлорциклопропаном. Различные первичные амины были успешно вовлечены в реакцию с хлорметил-гем-дихлорциклопропаном и 4-хлорметил-1,3-диоксоланом, в результате с количественным выходом получены соответствующие вторичные амины (рис. 5). В изученных условиях практически полностью исключалось исчерпывающее N-алклилирование и образование четвертичных солей. Синтезированные втор.-амины оказались весьма реакционноспособными и были количественно переведены в третичные структуры. phCH2NH2 r c> R1-NH-CH2P^I- ClC¾R2 R-^-CH2Ph h2^r2 1 R1 = 1 R1 = R = CH=C¾, CH=CHCl-TpaHC, CH ; Рис. 5. N-алкилирование первичных и вторичных аминов 4-хлорметил-1,3-диоксоланом и гем-дихлорциклопропаном На основе оксиметил-1,3-диоксациклоалканов были получены различные сложн^іе эфиры и уретаны. В частности, производные арилоксиуксусных 45 Н.Н. Михайлова, С.С. Злотский кислот проявили высокую гербицидную и рострегулирующую активность. Соответствующие фениловые и аллиловые эфиры были использованы в синтезе замещенных диолов и их производных, обладающих высокой про-тивомикробной и противогрибковой активностью. Это направление исследований получило свое развитие в работах стажера кафедры «Общая химия», научного сотрудника лаборатории базовых масел отдела масел ПАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке» (ПАО «СвНИИНП») И.А. Куликовой. Стажировка по программе РФФИ «Мобильность» № 16-33-50267 осуществлялась в 2016 г., срок стажировки составил 2 месяца (научный руководитель канд. хим. наук Н.Н. Михайлова). Полученные эфиры и диэфиры при их добавлении к гидравлическим минеральным маслам увеличивали скорость фильтрации в условиях обводнения и улучшали противоизносные свойства [3]. Получены данные позволяющие прогнозировать эксплуатационные характеристики масел, содержащих циклические ацетали. Работа М.Д. Ибрагимовой (ассистент кафедры «Химическая технология нефти и газа» Грозненского государственного нефтяного технического университета) в рамках стажировки по программе РФФИ «Мобильность» № 15-33-50126 в 2015 г. (научный руководитель д-р хим. наук, профессор Р.М. Султанова) позволила углубить и расширить известные представления о внедрении алкоксикарбонилкарбенов по связям углерод-гетероатом [4]. В реакции диазометана с 1,3-диоксацикланами были количественно получены соответствующие производные 1,4-диоксанкарбоновых кислот (рис. 6). R2 R2 ,_/ R1 = CH3 R1 R1 = Ph O'"'∖ R2 = O Рис. 6. Получение производн^іх 1,4-диоксанкарбоновых кислот Подобраны металлокомплексные катализаторы, обеспечивающие высокую регио- и стереоселективность процесса. В случае 1,3-оксатиоланов промежуточный илид образуется координацией карбена с атомом серы. Это позволяет селективно синтезировать требуемые замещенные 1,4-оксатианы (рис. 7). Для получения соединений в молекулах которых сочетаются карбо-и гетероциклы пригодным оказалось дихлоркарбенирование 2-винил- и 4-оксиметил-1,3-диоксацикланов. Для полученных гетероциклов характерна высокая противомикробная и противогрибковая активность. 46 Новые пути получения и области применения реактивов + CH2N2 ^^S^CH2- R = Me R = Ph Рис. 7. Синтез замещенных 1,4-оксатианов В повышении квалификации научных работников нашего опорного вуза - УГНТУ - существенную помощь оказывают поддержанн^іе РФФИ стажировки молодых научн^іх сотрудников в ведущих научных отечественных исследовательских центрах. Под руководством д-ра хим. наук, профессора Санкт-Петербургского государственного университета А.В. Васильева аспирант УГНТУ Г.Н. Сахабутдинова выполнила комплексную работу по получению реактивов, реагентов и малотоннажных продуктов из 5-оксиметилфурфурола [5] (стажировка по программе РФФИ «Мобильность» № 17-303-50017 осуществлялась в 2017-2018 гг., срок стажировки составил 5 месяцев). В ходе работы было изучено превращение «соединения-платформы» 5-гидрокси-метилфурфурола (5-ГМФ) с этиленгликолем и глицерином в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов (рис. 8). Рис. 8. Превращение «соединения-платформы» 5-ГМФ с этиленгликолем и глицерином в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов Показано, что при взаимодействии 5-ГМФ с этиленгликолем образуется соответствующий циклический ацеталь. Установлено, что реакция глицерина и 5-ГМФ протекает с образованием пяти- и шестизвенных изомеров в соотношении 6 : 4. Восстановлением 5-ГМФ с борогидридом натрия получен 2,5-диоксиметилфуран, который при нагревании с хлористым тионилом дает 2,5-дихлорметилфуран. Установлено, что взаимодействие 47 Н.Н. Михайлова, С.С. Злотский 2.5- дихлорметилфурана с избытком метилата натрия (реакция Вильямсона) привело к образованию соответствующего продукта - 2,5-диметоксиметил-фурана. Показано, что при алкилиров ании бензолом 5-ГМФ в присутствии трифторметансульфоновой кислоты CF3SO3H селективно образуется 5-бензил-2-формилфуран. Восстановлением карбонильной группы 5-бензил-2-формилфурана до гидроксильной был получен с количественным выходом 2-гидроксиметил-5-бензилфуран. Разработан новый метод получения 2.5- дибензилфурана в присутствии кислотных активаторов. Исследовано взаимодействие этил-2-диазо-3-оксобутаноата со спиртами под действием трифлата меди(ІІ), приводящее к получению этил-а-алкокси-3-оксобутаноатов. Ряд полученных соединений прошел первичное тестирование на биологическую активность, обнаружены соединения-лидеры, обладающие противовоспалительными свойствами на уровне лучших мировых эталонов. Аспиранту УГНТУ А.В. Байбуртли РФФИ в 2017 г. предоставил возможность пройти стажировку в течение 5 месяцев в Ярославском государственном университете им. П.Г. Демидова под руководством д-ра хим. наук, профессора Е.М. Плисса. Тема стажировки - «Экспериментальные и расчетные методы изучения термоокислительных превращений непредельных органических и биоорганических соединений». В ходе стажировки были проведены физико-химическое изучение и моделирование цепных процессов термоокислительной деструкции органических и биоорганиче-ских непредельных соединений на примере мономера 1,1-дихлор-2-винил-2-метилциклопропана (ДХВМЦ) и его полимера. Окисление мономера и полимера (в растворе) проведено с помощью автоматизированной манометрической установки с постоянным регулированием давления кислорода (УМД) и компьюторной регистрацией кинетики процесса. Установлена кинетическая схема процесса и выявлен механизм окисления. Получен параметр окисляемости: отношение константы продолжения цепи к корню квадратному из скорости обрыва цепи. Установлено, что основным продуктом окисления является полипероксид. При окислительной деструкции образуются концевые гидропероксидные фрагменты. Для нового ингибитора - окси-3,5-диметиланилина (N(PhOH)2Co) - показано, что в начальный период процесса он действует как эффективный ингибитор окисления, а затем как катализатор.

Скачать электронную версию публикации