Study of natural minerals as sorbents for drinking water treatment.pdf Введение Проблема очистки воды от загрязняющих ее веществ является одной из главных проблем современности. Несмотря на то, что многие предприятия используют качественные системы фильтрации и переходят на замкнутый цикл производства, проблема доочистки вод по-прежнему остается актуальной. Особенно сложная задача - очистка воды от солей тяжелых и токсичных металлов. Одним из перспективных методов доочистки вод от ионов металлов является сорбционный метод, тем более когда речь идет о больших объемах воды с низкой концентрацией поллютантов. Эффективность очистки сорбционными методами может достигать 80-90% и зависит от химической природы сорбентов, величины адсорбционной поверхности, ее доступности, а также от химического строения адсорбата и формы его нахождения в растворе. Одним из важных условий применения сорбента в процессе очистки воды является его доступность, низкая стоимость и возможность регенерации [1]. Этим требованиям удовлетворяют различные природные минералы, способные в той или иной степени адсорбировать на своей поверхности заряженные частицы. Производители предлагают различные комплекты минералов, один из которых был предоставлен «Первой частной клиникой» г. Томска, планирующей рекомендовать его к использованию пациентам с заболеваниями ЖКТ для доочистки воды в бытовых условиях. В составе комплекта заявлены горный кварц, розовый песок, кремнезем, жадеит и шунгит. В табл. 1 приведены литературные данные о химическом составе и структуре минералов. Основой всех образцов является преимущественно диоксид кремния, за исключением шунгита. Последний представляет собой углеродную матрицу из фуллеренов состава Сбо и графита, но может содержать некоторые количества силикатной составляющей и неорганических веществ различного состава. Таблица 1 Химический состав и структура исследуемых минералов [2-6] № Минерал Химический состав Структура 1 Горный кварц SiO2 (Al, K, Fe, Na, Mg, Mn) Т етраэдрическая 2 Розовый песок (аргиллит) SiO2, AkO3-H2O (Ca, Fe, K, Na, Mg, Ti) Аморфная 3 Кремень SiO2 (Fe и Mn) Аморфная 4 Жадеит SiO2, Al2O3Na2O - NaAkSiO6 (Ca, Fe, Mg, Ni) Ионные цепочки, метельчатая или тонкозернистая структуры 5 Шунгит С60 с включениями графита (Fe, Mg, Al, Si) Аллотропная форма углерода Таким образом, целью настоящей работы явилась оценка возможности улучшения качества питьевой воды в результате контакта с различными 19 Е.В. Петрова, А.В. Обухова, Р.К. Гукович и др. природными минералами. Для этого необходимо было установить химический, минеральный и функциональный составы минералов, исследовать их сорбционную способность по отношению к ионам тяжелых и токсичных металлов и возможность десорбции основных элементов в контактирующий с ними раствор. Материалы и методы исследования Для идентификации природных минералов были использованы рентгеноструктурный анализ (РСА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), ИК-спектроскопия и атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП). Работа выполнена с использованием оборудования Томского регионального центра коллективного пользования Томского государственного университета. Рентгеноструктурный анализ исследуемых минералов проводили на дифрактометре рентгеновском монокристальном PANAlyticalX'Pert PRO MRD (Нидерланды). Расшифровку полученных дифрактограмм проводили с использованием рентгенографических таблиц для определения минералов [7, 8]. Исследование морфологии поверхности минералов, их локального элементного состава проводили на сканирующем электронном микроскопе с термоэмиссионным вольфрамовым катодом СЭМ TESCAN VEGAIILMU (Чехия) с приставками для энергодисперсионного Oxford INCA Energy 350 (Великобритания) и рентгеновского волнодисперсинного Oxford INCA Wave 500 (Великобритания) микроанализа, что позволило более детально изучить химический состав минералов. Для уточнения химического состава минералов был применен метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. На установке Thermo Fischer Scientific iCAP 7400 DUO (США) проводили количественный анализ растворов, полученных разложением образцов минералов смесью кислот (HF + HNO3) в микроволновой печи с последующим разбавлением. Функциональный состав поверхности минералов исследовали методом ИК-спектроскопии на установке Jasco FT/IR 6600 (США). Количественное определение металлов в растворах, контактирующих с минералами, проводили методом ДАЭС с использованием спектроаналитического комплекса «Гранд», включающего многоканальный анализатор эмиссионных спектров (МАЭС), полихроматор «Роуланд» и генератор «Везувий-3» (НПО «Оптоэлектроника», Россия) [9, 10]. Рабочий спектральный диапазон 160-1 100 нм, пределы спектрального разрешения 0,005-0,3 нм, диапазон определения массовой концентрации элементов состава веществ и материалов 10-7-100%, предел допустимого значения среднеквадратического отклонения результатов определения массовой концентрации элементов состава веществ и материалов - не более 10 мас. % Изучение сорбционных свойств исследуемых минералов проводили методом «введено-найдено». Данный метод предполагает использование 20 Исследование природных минералов в качестве сорбентов модельного раствора (МР), содержащего 1,0Д0-3 мас. % каждого контролируемого элемента, который готовили разбавлением бидистиллированной водой стандартных многоэлементных растворов ГСО 7272-96 [11] и ГСО 7325-96 [12]. Для изучения сорбционной способности минералов 10,0 см3 МР упаривали досуха, сухой остаток растворяли в 25 см3 контактирующего раствора с определенной кислотностью при нагревании, который содержал 4,0-10-4 мас. % каждого элемента. Аликвоту раствора объемом 2 см3 до или после контакта с минералами упаривали под ИК-лампой на графитовом коллекторе массой 0,05 г. Навески проб, холостого опыта и стандартных образцов (CO) состава графитового коллектора микропримесей СОГ-37 (ГСО 8487-2003) [13] массой 0,015 г испаряли из канала анодного электрода (глубина, диаметр кратера - 0,004, 0,0045 м). Катодом служил электрод, заточенный на конус (в работе использовали графитовые электроды для спектрального анализа ОСЧ-7-4). Перед регистрацией спектров в электроды вносили микродозатором по 20 мкл полуспиртового раствора NaCl такой концентрации, чтобы в пробах и стандартных образцах содержание натрия составляло 3 мас. % Условия регистрации спектров: постоянный ток 13 А; расстояние между электродами - 0,003 м; ширина щели - 3,0Д0-5 м; диафрагма - 0,005 м; накоплений - 160; длительность накоплений - 125 мс; полная экспозиция - 20 с. Результаты и обсуждение Идентификация исследуемых природных минералов Для идентификации минералов определен их минералогический состав методом РСА. На рис. 1 приведена дифрактограмма жадеита, а в табл. 2 - ее расшифровка. Аналогичные дифрактограммы получены и обработаны для горного кварца, розового песка, кремнезема и шунгита. Жадеит ''7,075 84 [А] і4,72109[А]/3,54222 [А] \\ ( ,2,98912[А] ,2,94359[А] ©t- (NOO чо- ігнп Позиция [°2Theta] (Медь (Си)) Рис. 1. Дифрактограмма минерала жадеит 21 Е.В. Петрова, А.В. Обухова, Р.К. Гукович и др. Т аблица 2 Расшифровка дифрактограммы жадеита Положение рефлексов, А Вероятная фаза Экспериментальное Справочные данные 3,341 3,35 Р-кварц 1,818 1,82 1,540 1,54 4,721 4,73 3MgO-4SiO2-H2O (тальк) 2,651 2,63 2,989 2,98 2,351 2,34 2,132 2,12 1,750 1,73 В табл. 3 приведены обобщенные данные РСА минералов, из которых следует, что все они являются силикатными минералами в форме Р-кварца. Первые три минерала идентичны заявленным производителем. Жадеит идентифицирован как Жадеит сорта «Утилити», относящийся к классу хло-ромеланитов. А последний минерал не является шунгитом, так как не были обнаружены пики, присущие фуллеренам (позиции 10,2; 17,5; 21,3). Т аблица 3 Фазы исследуемых минералов, идентифицированные методом РСА Минерал Идентифицированные кристаллические фазы Г орный кварц Р-кварц (SiO2) Розовый песок Р-кварц (SiO2) и гидраргиллит (AI2O3AH2O) Кремнезем Р-кварц (SiO2) Жадеит Р-кварц (SiO2) и тальк (3MgO-4SiO2^H2O) Шунгит Р-кварц (SiO2) Метод РЭМ позволил исследовать микроструктуру минералов и более детально установить соотношения компонентов на их поверхности. На рис. 2 приведены карты рельефа и РЭМ-спектры поверхности минералов горный кварц и розовый песок. На картах рельефа образцов видно, что горный кварц имеет менее развитую поверхность, чем розовый песок, вследствие чего последний должен иметь большую сорбционную способность. Аналогичные карты рельефа и РЭМ-спектры были получены для кремнезема, жадеита и шунгита. В табл. 4 приведены результаты определения состава поверхности минералов, полученные усреднением РЭМ-спектров по трем точкам. Исходя из соотношения компонентов, сравнивая РЭМ-спектры исследуемых минералов с аналогичными спектрами, входящими в базу данных, установлено, что первые четыре минерала, входящие в состав комплекта для очистки вод, идентичны заявленным в инструкции. Исключение составляет шунгит, состоящий в основном из SiO2, хотя согласно литературным данным он должен содержать порядка 36% SiO2, 25% углерода (преимущественно фуллеренов состава Сбо), остальная часть минерала представлена 22 Исследование природных минералов в качестве сорбентов 4% AI2O3 и 2% H2O [14]. Таким образом, минерал шунгит из дальнейших исследований был исключен как не идентифицированный в составе комплекта. Г орный кварц Розовый песок Рис. 2. Карты рельефа при 100, 5 000-кратном увеличении и РЭМ-спектры поверхности минералов Т аблица 4 Элементный состав поверхности минералов, полученный методом РЭМ (n = 3) Минерал SiO2 AI2O3 AS2O3 / C12O3 BaO CaO K2O / Na2O MgO FeO V2O5 Горный кварц 100 - - / - - - - / - - - - Розовый песок 77 17 - / - - - 3 / 0,2 1 1 - Кремнезем 54 15 0,5 / - 0,5 - 3 / - 2 25 0,1 Жадеит 39 21 - / 0,5 - 38 - / - - 1,5 - Шунгит 100 - - / - - - - / - - - - Знание микроэлементного состава минералов чрезвычайно важно, поскольку при их контакте с водой могут происходить не только процессы сорбции растворенных ионов металлов, но и процессы десорбции элементов, входящих в состав минералов. Поскольку чувствительность РЭМ-анализа недостаточна, количественное определение микроэлементов в оставшихся четырех минералах проводили методом ИСП-АЭС анализа растворов, полученных микроволновым разложением образцов в смеси кислот (HNO3 + HF) и последующего их разбавления (табл. 5). 23 Е.В. Петрова, А.В. Обухова, Р.К. Гукович и др. Т аблица 5 Содержание микроэлементов в минералах, ppm Элемент Горный кварц Розовый песок Кремнезем Жадеит As 0,57 ± 0,17 5,5 ± 1,5 52 ± 12 2,2 ± 0,6 Cr 0,25 ± 0,07 67 ± 16 42 ± 10 2 600 ± 500 Cu 0,74 ± 0,20 26 ± 7 65 ± 13 52 ± 12 Mn 1,4 ± 0,4 270 ± 50 40 ± 8 500 ± 94 Ni 0,53 ± 0,16 24 ± 6 180 ± 35 340 ± 80 Ti 10 ± 3 5 700 ± 350 1 300±250 660±110 Из микроэлементов тревогу вызывает наличие Ni и Cr в минерале жадеит, а также Ni и особенно As в минерале кремнезем. Эти минералы могут стать источниками загрязнения воды. Исследование процесса десорбции примесей минералами Образцы исследуемых минералов массой (5,00 ± 0,05) г помещали во фторопластовые стаканы, заливали их 25 см3 бидистиллированной воды. В соответствии с инструкцией по применению исследуемого комплекта рекомендовано соотношение минералов к воде 1:10. Выбранное в работе соотношение 1:5 обусловлено ожиданием незначительной способности природных (предварительно не модифицированных) сорбентов к сорбции или десорбции. Контакт минералов с раствором осуществляли в статическом режиме в течение трех дней (в соответствии с инструкцией), после чего отбирали аликвоты равновесных растворов над каждым из сорбентов объемом 2 см3 и упаривали под ИК-лампой на 0,05 г графитового порошка. Полученные концентраты исследуемых растворов подвергали гомогенизации в течение 15 мин. Параллельно проводили холостой опыт, включающий все указанные выше процедуры за исключением внесения в раствор сорбента. Навески подготовленных таким образом исследуемых и холостых проб массой 0,015 г (не менее трех параллельных) помещали в кратеры графитовых электродов и анализировали методом дуговой АЭС. Содержания элементов в H2O после контакта с минералами (табл. 6) рассчитывали по формуле c (M ) ,%. (Св пробе - Схол )• 0,05 2 Т аблица 6 Концентрация элементов в равновесном растворе, обусловленная их десорбцией из минералов при контакте с водой (pH 6,5-7,0), % Элемент Минерал Горный кварц Розовый песок Кремнезем Жадеит Al (2,4 ± 0,5)40-5 (3,6 ± 0,9)40-5 (9 ± 2У10-4 (2,1 ± 0,5)40-5 As < 2,540-6 < 2,5^10"6 3,3-ю-6 < 2,540-6 Ca (8 ± 2>10-4 (9 ± 3>10-5 (2,0 ± 0,4>10-4 (1,0 ± 0,2Э0-3 Fe (4,3 ± 1,0)10-5 (5,3 ± 1,2)10-5 (5,1 ± 1,3)10-3 (9 ± 3>10-4 Mg (3,0 ± 0,7)-10-6 (1,2 ± 0,3>10-4 (5,1 ± 1,5)10-3 (9 ± 2>10-5 Mn (2,0 ± 0,4)40-7 (2,6 ± 0,6>10-6 (5,6 ± 1,5)10-6 (1,3 ± 0,3>10-5 Si (3,0 ± 0,6>10-4 (2,5 ± 0,5)10-3 (7,0 ± 1,9)10-4 (3,0 ± 0,3>10-3 Ti (9 ± 3>10-7 (1,4 ± 0,4>10-6 (8 ± 3У10"6 (4,3 ± 1,2)10-7 24 Исследование природных минералов в качестве сорбентов Как следует из данных табл. 6, минералы в разной степени десорбируют Si, Ca, Mg, Fe, Mn, Al, Ti, насыщая воду при совместном присутствии целым комплексом эссенциальных элементов. При этом в контактном растворе с кремнеземом обнаружены следы As, но при рН 7 его содержание не превышает ПДК (0,05 мг/дм3, или 5-10-6 %)для воды централизованных систем питьевого водоснабжения [15]. Однако с повышением кислотности содержание As в контактирующем растворе увеличиваетсяи начинает превышать уровень ПДК уже при рН 4,6. Исследование сорбционной способности минералов Исследование проводили методом «введено-найдено». Для этого аликвоты модельного раствора объемом 10 см3 помещали в 5 фторопластовых стаканов и упаривали досуха под ИК-лампой. Сухие остатки растворяли при нагревании в 25 см3 бидистиллированной воды. Первый раствор, который соответствовал опыту «введено», не подвергали контакту с минералами. В другие четыре раствора (опыты «найдено») вносили по 5 г исследуемых минералов. Контакт минералов с раствором осуществляли в статическом режиме в течение трех суток. После этого аликвоты всех равновесных растворов объемом 2 см3 упаривали под ИК-лампой на 0,05 г графитового порошка. Полученные концентраты анализировали методом дуговой АЭС. Содержание элементов в растворе до и после контакта с минералами рассчитывали по формуле с • 0,05 с (М ) = -? ,% , а степень поглощения элементов минералами (Х, %) - по формуле X = (Свведено ~Снайдено) • 100,% . с введено Результаты определения степени поглощения Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn исследуемыми минералами в нейтральной среде (рН 6,5-7,0) приведены на рис. 3 в виде диаграммы их сорбционной способности по отношению к контролируемым элементам. і Горный кварц ■ Розовый песок «Кремнезем □ Жадеит Рис. 3. Сорбция Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb и Zn минералами в нейтральной среде, % 25 Е.В. Петрова, А.В. Обухова, Р.К. Гукович и др. Как следует из диаграммы (см. рис. 3), наибольшую сорбционную способность в нейтральной среде проявляет розовый песок, что может быть обусловлено большой величиной удельной поверхности. За ним следуют жадеит и кремнезем. Самая низкая сорбционная способность у горного кварца, который меньше всего десорбирует элементов в раствор и мало сорбирует. В целом следует отметить существенную сорбцию Pb (20-50%), Co (30-50%), Ni (20-40%). Несколько меньше сорбируются Be (20-30%), Cd и Cu (20-25%). Сорбция Cr и Zn меньше 20%. Как видно, ни один из исследуемых элементов не сорбируется количественно (на 100%), что вполне ожидаемо, так как сорбенты не модифицированы. Исходя из литературных данных [16-18], можно выделить несколько механизмов адсорбции элементов минералами: 1) адсорбция положительно заряженных ионов за счет наличия на поверхности некомпенсированного отрицательного заряда, обусловленного образованием силоксановых связей (перенапряженные мостики) и замещением внутрикристаллографических сеток Si4+ на Al3+, а Al3+ - на двухзарядные катионы металлов, чаще - Mg2+; 2) катионный обмен между положительно заряженными ионами в растворе и ионами водорода ОН-групп, связанных с атомами, расположенными на боковых гранях: чем ближе рН к 7, тем способность ОН-групп силикатных минералов к катионному обмену возрастает; 3) анионный обмен с ОН-группами, связанными с Al3+ и Mg2+^ кислой, нейтральной и слабощелочной средах. Для выявления функциональных групп получены ИК-спектры поверхности минералов в диапазоне 3 100-700 см-1. На рис. 4 приведен ИК-спектр минерала розовый песок, спектры других минералов идентичны. 26 Исследование природных минералов в качестве сорбентов Из литературных данных известно, что минералы могут содержать на своей поверхности ОН-группы. Однако в области 3 100-2 500 см-1 полосы поглощения валентных и деформационных колебаний адсорбированной H2O и ОН-групп отсутствуют. Это можно объяснить высокой степенью дегидратации образцов. В областях 1 200-900 и 790-750 см-1 имеются полосы, принадлежащие валентным колебаниям связи Si-O и деформационным колебаниям связей O-Si-O соответственно, последние образуются при удалении воды с поверхности минералов с образованием перенапряженных мостиков. Таким образом, исследуемые минералы, вероятнее всего, обладают сорбционными свойствами по отношению к катионам в результате адсорбции на участках минералов, имеющих нескомпенсированный отрицательный заряд, и в результате ионного обмена между положительно заряженными ионами в растворе и ионами водорода ОН-групп. Если говорить о состоянии элементов в растворе при рН 7, то они могут присутствовать как в форме гидратированных катионов, так и в виде гид-роксокомплексов различного состава (табл. 7). Т аблица 7 Мольные доли свободных катионов (ао) и всех возможных гидроксокомплексов исследуемых элементов (аі, аг, аз и а4) при рН 7 Элемент Мольные доли различных форм элементов, % ао а1 а2 а3 04 Be 20 60 20 110-3 - Cd 11 89 5,410-5 2,640-10 2,740-21 Co 99,8 2,540-2 1,610-3 - - Cr 1,3Д0-2 16,4 82,0 0,21 1,03 Cu 57,8 5,8 36,4 1,5Д0-5 2Д-10-12 Ni 99,1 0,9 3,5-10-4 2ДД0-8 - Pb 23,2 76,6 8,110-3 2Д40-6 - Zn 83,3 16,7 0,12 1,7Д0-5 4,240-9 Как следует из табл. 7, все элементы в нейтральном растворе преимущественно находятся в виде положительно заряженных частиц. Исключение составляют Cu и Ве, которые частично образуют нейтральные молекулы Cu(OH)2 и Ве(ОН)2. В случае минерала розовый песок хорошо прослеживается уменьшение степени извлечения элементов с уменьшением заряда адсорбированных частиц: Со2+- 44%, CdOH+ - 24%, Be2+, BeOH+, Ве(ОН)2 - 17%, Cu2+, Cu(OH)2 - 15%. Самая низкая степень извлечения у меди. Это может быть связано с тем, что 36% меди (см. табл. 7) находится в форме нейтральной молекулы. Полученные результаты свидетельствуют о преимущественном адсорбционном выделении заряженных частиц за счет наличия на поверхности минералов некомпенсированного отрицательного заряда. Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод, что комплексное применение природных минералов улучшает качество питьевой воды путем доочистки ее в бытовых условиях от тяжелых и токсичных металлов и насыщения эссенциально важными для жизнедеятельности живых организмов элементами. 27 Е.В. Петрова, А.В. Обухова, Р.К. Гукович и др. Заключение Методом РСА минералы в составе комплекта для подготовки воды в бытовых условиях идентифицированы как силикатные породы, состоящие из Р-кварца. Минерал шунгит в составе комплекта не идентифицирован. Методами РЭМ, ИСП-АЭС исследован химический состав минералов. Установлено повышенное содержание мышьяка в кремнеземе, а также Ni, Cu, Cr в некоторых минералах, что может явиться источником загрязнения воды. Методом ИКС показано, что при высокой степени дегидратации (сушка выше 100°С) отсутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям адсорбированной H2O и ОН-группам, но обнаруживаются деформационные колебания связей O-Si-O, которые появляются в результате выделения воды с поверхности кремнезема. Исследована возможность десорбции элементов минералами, которая возрастает при уменьшении рН. При этом возможно как насыщение воды эссенциальными элементами (Si, Ca, Mg, Fe, Mn, Al, Ti), так и загрязнение токсичными (As). Методом «введено-найдено» исследована сорбционная способность минералов по отношению к ионам Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb и Zn при рН 7. Показано, что ни один из исследуемых элементов не сорбируется количественно. Степень извлечения определяется не только природой минерала, но и состоянием элементов в растворе. Связав степень извлечения элементов с преобладающей формой их существования в растворе при рН 7 установлено, что в механизме извлечения примесей вероятны как адсорбция на участках нескомпенсированного отрицательного заряда, так и катионный обмен. Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Скачать электронную версию публикации