Study of the influence of the nature of the template on the physicochemical and catalytic properties of zeolites of type.pdf Введение Исследованию процесса неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды без участия кислорода в настоящее время уделяется большое внимание, так как разработка научных основ прямой конверсии метана в ценные химические продукты открывает возможность для создания эффективной каталитической технологии переработки природного и попутного нефтяного газов. Наиболее перспективными катализаторами для данного процесса являются металлсодержащие цеолитные системы. В качестве носителя катализаторов для процесса превращения метана исследован широкий круг цеолитов различного структурного типа (ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, MCM-22, SAPO-34 и др.) [1], а в качестве активных компонентов использованы различные металлы, активность которых изменяется в следующем ряду: Mo > W > Fe > V > Cr [2-5]. Одним из существенных недостатков этих катализаторов является быстрая дезактивация, так как узкие каналы, образованные микропорами цеолитов, затрудняют процессы массопереноса и способствуют коксообразованию, в результате чего происходит быстрое падение активности во времени в жестких условиях проведения процесса [6, 7]. В последние годы внимание многих исследовательских групп направлено на создание цеолитсодержащих катализаторов с дополнительной мезопори-стой структурой [8-14]. С одной стороны, модифицирование цеолитных носителей путем формирования вторичной мезопористости приводит к улучшению дисперсности активного компонента и увеличению доступности активных центров, что имеет большое значение для наиболее эффективного протекания процесса дегидроароматизации метана. С другой стороны, сочетание микро- и мезопор в структуре цеолитного носителя благоприятно для облегчения передвижения реагентов к активным центрам внутри каналов цеолита и образующихся продуктов к его внешней поверхности, что позволяет повысить производительность катализатора и снизить интенсивность коксообразования на металлцеолитных катализаторах. Известно, что большое влияние на эффективность катализатора оказывают структура цеолита, морфология и размер его кристаллов, которые, в свою очередь, зависят от структурообразователя (темплата), используемого при синтезе. 74 Исследование влияния природы темплата Цель настоящего исследования - получение Mo/ZSM-5 катализаторов на основе цеолитов c микро и микро-мезопористой структурой, изучение физико-химических и каталитических свойств синтезированных цеолитов и Мо/ZSM^ катализаторов в процессе неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды. Методы исследования Качество синтезированных цеолитов контролировали с помощью методов ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. ИК-спектры образцов снимали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 в области 2 000-400 см-1. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре DISCOVER D8 (Bruker) в диапазоне углов 10-70°. Морфологию и размер кристаллов образцов исследовали с помощью растрового сканирующего микроскопа LEO-1420. Кислотные свойства полученных катализаторов изучали методом термопро-граммированной десорбции (ТПД) аммиака, позволяющим определить количество и распределение кислотных центров по силе. Адсорбцию аммиака осуществляли при 100°С до полного насыщения образца, затем удаляли физически адсорбированный аммиак продувкой потоком гелия при той же температуре в течение 2 ч, после чего проводили десорбцию в интервале температур 100-550°С при скорости подъема температуры 10 град/мин. Определение площади удельной поверхности, пористости и среднего размера пор образцов проводили на установке TriStar 3020 в интервале спрямления уравнения БЭТ P/P° от 0,05-0,30. Процесс неокислительной конверсии метана (степень чистоты 99,9 об. %) изучали в установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 750°С и атмосферном давлении, объемная скорость подачи метана составляла 1 000 ч-1. Объем загружаемого в трубчатый кварцевый реактор катализатора составлял 1,0 см3, размер его гранул - 0,5-1,0 мм. Продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии. Обсуждение результатов Микропористые цеолиты типа ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3 = = 40 получали методом гидротермальной кристаллизации из щелочных алюмокремнегелей. В качестве структурообразующей добавки при синтезе были использованы гексаметилендиамин (ZSM-5 (ГМДА)) и бикарбонат аммония (ZSM-5 (БКА)). Для создания мезопористой структуры цеолита к реакционной смеси в процессе его синтеза добавляли технический углерод марки П354 в количестве 1,0 мас. %, исходя из массы получаемого цеолита. Состав реакционного геля соответствовал формуле 17,5Na2O(6,1 - 9,3)RAEO3 40SiO2 (2 500-3 000)H2O, в случае использования ГМДА в качестве органического темплата и формуле (5 - 25)Na2O(3,0 - 8,0)RAEO3 40SiO2 (600 - 3 500)H2O, где R - бикарбонат аммония. 75 Ж.Б. Будаев, А.А. Степанов, Л.Л. Коробицына, А. В. Восмериков Кристаллизацию проводили при температуре 170-175 °С в течение 24-72 ч (в зависимости от используемого темплата). После окончания кристаллизации твердую фазу отделяли от жидкой фильтрованием, отмывали от избытка щелочи дистиллированной водой и высушивали при 100°С в атмосфере воздуха в течение 8 ч. Для удаления темплатов образцы прокаливали при 550°С в течение 6 ч в атмосфере воздуха. Полученную после кристаллизации натриевую форму цеолита переводили в аммонийную форму путем обработки 25%-ным раствором хлорида аммония на водяной бане при 90°С в течение 2 ч при постоянном перемешивании. После ионного обмена цеолит отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали дистиллированной водой, высушивали 6 ч при 100°С. Для получения водородной формы цеолита ZSM-5 аммонийную форму прокаливали при 550°С в течение 6 ч. Катализаторы 4,0% Mo/ZSM-5 готовили методом сухого механического смешения цеолитов в H-форме, синтезированных без и с добавлением технического углерода, с наноразмерным порошком Мо, полученным методом электрического взрыва проводника в среде аргона. Средний размер частиц Мо составляет 70-110 нм. Полученные смеси прокаливали в муфельной печи при температуре 550°С в течение 4 ч. Исследования методом ИК-спектроскопии показали, что цеолиты имеют полосу поглощения в области 550-560 см-1, относящуюся к колебаниям по внешним связям тетраэдров [SiO4] и [AIO4] каркаса, обусловленную присутствием сдвоенных четырех-, пяти- и шестичленных колец и определяющую структуру цеолита. Степень кристалличности образцов оценивали по отношению оптических плотностей полос поглощения в области 550 и 450 см-1 [15]. Кристалличность исходных цеолитов ZSM-5 (ГМДА) и ZSM-5 (БКА) составляет соответственно 100 и 90%, и она остается неизменной при добавке в процессе синтеза технического углерода. Несмотря на то, что структурообразующие добавки, используемые при синтезе цеолитов, были различны, все полученные образцы относятся к цеолиту типа ZSM-5. Результаты рентгеноструктурного анализа исследуемых образцов показали, что положение и относительные интенсивности рефлексов дифракто-грамм идентичны рефлексам рентгенограммы эталонного образца цеолита ZSM-5 [16]. На основании анализа дифрактограмм можно отметить, что образец ZSM-5 (ГМДА) хорошо кристаллизован и не содержит примесных фаз, а образец ZSM-5 (БКА) имеет кристалличность 90%. Положения основных пиков дифрактограмм между собой совпадают, что свидетельствует об идентичности кристаллической структуры синтезированных образцов. Все образцы принадлежат к цеолиту структурного типа ZSM-5 ромбической сингонии. Поскольку добавление углеродного темплата в процессе синтеза цеолитов не приводит к изменению их степени кристалличности, можно заключить, что кристаллическая структура полученных микро -мезопористых образцов сохраняется. Электронно-микроскопические исследования микропористых цеолитов показали, что форма и размер их кристаллов заметно отличаются и зависят от природы структурообразующей добавки (рис. 1). Частицы цеолита, 76 Исследование влияния природы темплата полученного с использованием ГМДА, довольно однородны по своему составу и имеют вид поликристаллических сфероидов, состоящих из сросшихся монокристаллов, в виде тетрагональной призмы с углом между гранями 90° и размером ~ 0,8 мкм. Размеры сфероидов в основном колеблются от 3 до 8 мкм. Использование бикарбоната аммония в качестве структурообразующей добавки приводит к образованию изолированных хорошо ограненных кристаллов в форме гексагональной призмы с размерами граней 3 х 4 х 5 мкм, а также присутствует небольшое количество кристаллов в виде гексагональных призм с высотой 0,1-0,2 мкм. а б Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки цеолитов, синтезированных с ГМДА (а) и БКА (б) Результаты текстурных характеристик цеолитов и катализаторов на их основе приведены в табл. 1. Видно, что образцы, полученные с БКА, характеризуются большими значениями площади удельной поверхности и объемом микропор и меньшими значениями общего объема пор и мезопор по сравнению с образцами, полученными с использованием ГМДА. Для цеолитов, при синтезе которых использовался углерод, характерно повышение объема мезопор и уменьшение объема микропор. Таблица 1 Текстурные характеристики катализаторов Катализатор Sw(bet), м2/г Суммарный объем пор, см3/г Объем мезопор, см3/г Объем микропор, см3/г Средний размер пор, нм ZSM-5 (ГМДА) 333 0,20 0,062 0,127 2,4 4%Mo/ZSM-5 (ГМДА) 285 0,17 0,049 0,107 2,4 ZSM-5/1%C (ГМДА) 329 0,20 0,068 0,123 2,5 4%Mo/ZSM-5/1%C (ГМДА) 293 0,18 0,056 0,109 2,4 ZSM-5 (БКА) 351 0,16 0,010 0,150 1,8 4%Mo/ZSM-5 (БКА) 311 0,14 0,013 0,127 1,8 ZSM-5 (БКА)/1%С 364 0,15 0,016 0,139 1,7 4%Mo/ZSM-5/1%C (БКА) 334 0,15 0,015 0,133 1,8 77 Ж.Б. Будаев, А.А. Степанов, Л.Л. Коробицына, А. В. Восмериков Для всех исследуемых образцов, средний размер пор практически не зависит от добавления технического углерода и молибдена. Образцы, в синтезе которых использовался БКА, обладают меньшим средним размером пор по сравнению с образцами, полученными с ГМДА. Для всех образцов характерно уменьшение площади удельной поверхности и объема пор при добавлении Мо к цеолитам, что связано с блокированием молибденом их каналов [17]. В табл. 2 приведены кислотные характеристики цеолитов, синтезированных без добавки и с добавкой технического углерода, а также Мо-содержащих катализаторов, полученных на их основе. Исследования кислотных свойств цеолитов показали, что образцы, полученные с ГМДА, характеризуются большей силой высокотемпературных кислотных центров по сравнению с образцами, синтезированными с БКА. В то же время концентрация этих центров во втором случае выше, чем для образцов с ГМДА. Добавка молибдена к цеолитам приводит к снижению силы и концентрации обоих типов кислотных центров (за исключением образца 4%Mo/ZSM-5/1%C (ГМДА)), что связано с взаимодействием Мо с кислотными центрами цеолита [18]. Различия в кислотных характеристиках цеолитов связаны с природой структурообразующей добавки, которая определяет распределение атомов алюминия в структуре цеолита. Т аблица 2 Кислотные характеристики цеолитов и катализаторов на их основе Катализатор Темпе ратура, °С Концентрация, мкмоль/г Ti Tii Сі С іі Се ZSM-5 (ГМДА) 240 480 893 281 1 174 4%Mo/ZSM-5 (ГМДА) 200 470 703 278 981 ZSM-5/1%C (ГМДА) 240 480 636 280 916 4%Mo/ZSM-5/1%C (ГМДА) 200 470 680 274 954 ZSM-5 (БКА) 210 450 727 377 1 104 4%Mo/ZSM-5 (БКА) 200 430 610 299 909 ZSM-5/1%C (БКА) 220 440 661 365 1 026 4%Mo/ZSM-5/1%C (БКА) 200 410 634 252 886 Примечание. Ti и Tii - температуры максимума низко- и высокотемпературных пиков соответственно; Ci и Cii - концентрации слабых и сильных кислотных центров соответственно; Су - суммарная концентрация кислотных центров. Результаты испытаний катализаторов 4%Мо/ZSM-5 и 4Mo/ZSM-5/1%C, синтезированных с использованием различных структурообразующих добавок, в процессе неокислительной конверсии метана приведены на рис. 2. Катализаторы, полученные с использованием БКА в процессе синтеза цеолита, характеризуются более высокой активностью и стабильностью, чем образцы, синтезированные с ГМДА. Максимальная конверсия метана (15,1%) наблюдается на катализаторе, полученном на основе цеолита с микро-мезопористой структурой (БКА), а минимальная (10,4%) - на катализаторе, приготовленном с использованием цеолита с микропористой структурой (ГМДА) (см. рис. 2). Катализаторы с микро-мезопористой структурой 78 Исследование влияния природы темплата характеризуются более высокой активностью, а также они обладают высокой стабильностью. В то же время можно отметить, что активность катализатора 4%Mo/ZSM-5/1%C (БКА) снижается более резко по сравнению с образцом 4%Mo/ZSM-5 (БКА) после 250 мин реакции. а б Рис. 2. Изменение конверсии метана со временем работы 4%Mo/ZSM-5 катализаторов, синтезированных с использованием ГМДА (а) и БКА (б), в процессе неокислительной конверсии метана На рис. 3 показано изменение выхода продуктов превращения метана с течением времени работы исследуемых катализаторов. Анализ образующихся газообразных продуктов показывает, что они состоят в основном из этана и этилена, выход которых постоянно растет со временем протекания процесса. Наименьшее количество этана и этилена образуется на катализаторе 4%Мо/ZSM-5 (БКА). Для катализаторов 4%Мо/ZSM-5 (ГМДА) и 4%Мо/ZSM-5/1%C(ГМДА) суммарный выход этана и этилена очень близок. В составе жидких продуктов превращения метана содержатся только ароматические углеводороды, преимущественно бензол и нафталин, в значительно меньшем количестве присутствует толуол. Наибольший выход бензола наблюдается в первые 20-100 мин реакции на всех исследуемых катализаторах, после чего происходит постепенное снижение образования бензола. На катализаторе 4%Мо/ZSM-5/1%C (БКА) образуется наибольшее количество бензола, но со временем реакции выход бензола падает более резко, чем на образце 4%Мо/ZSM-5 (БКА). В начале процесса на катализаторе 4%Мо/ZSM-5/1%C (ГМДА) образуется наименьшее количество бензола, однако в ходе реакции выход бензола на этом образце снижается медленнее, чем на катализаторе 4%Мо/ZSM-5 (ГМДА). Катализаторы, полученные на основе синтезированных с использованием БКА цеолитов, характеризуются более высоким выходом бензола на протяжении всего времени их испытания. Катализаторы, полученные с использованием синтезированных с ГМДА цеолитов, характеризуются большим выходом нафталина по сравнению с образцами, приготовленными на основе цеолитов, синтезированных с БКА. 79 Ж.Б. Будаев, А.А. Степанов, Л.Л. Коробицына, А. В. Восмериков ж з Рис. 3. Изменение суммарного выхода этана и этилена (а, б), бензола (в, г), нафталина (д, е) и толуола (ж, з) на катализаторах, полученных с использованием цеолитов с микро- и микро-мезопористой структурой 80 Исследование влияния природы темплата Наибольшее количество нафталина образуется на катализаторе 4%Mo/ZSM-5/1%C (ГМДА). После 140 мин реакции для всех катализаторов характерно плавное снижение выхода нафталина на протяжении последующего времени их испытания. Наибольший выход толуола наблюдается на образце 4%Мо/ZSM-5/1%C (БКА), который в начале реакции примерно в 6 раз превышает этот показатель для других образцов. Катализаторы 4%Мо/ZSM-5 (ГМДА), 4%Мо/ZSM-5/1%C (ГМДА) и 4%Мо/ZSM-5 (БКА) характеризуются близкими значениями выхода бензола: ~ 0,2-0,3%. Заключение Исследовано влияние природы темплата (гексаметилендиамин, бикарбонат аммония, технический углерод), используемого при синтезе микро- и микро-мезопористых цеолитов, на их физико-химические и каталитические свойства, а также на свойства Mo/ZSM-5 катализаторов, приготовленных на их основе. Показано, что добавка углерода не влияет на кристалличность и фазовый состав получаемых цеолитов. Технический углерод, добавленный в реакционную смесь в процессе синтеза цеолита, увеличивает объем его ме-зопор. При модифицировании цеолитов молибденом уменьшаются количество и сила их кислотных центров. Цеолит, полученный с ГМДА, характеризуются большей силой и меньшей концентрацией высокотемпературных кислотных центров по сравнению с образцом, синтезированным с БКА. Каталитические свойства исследуемых катализаторов существенно зависят от природы темплатов, используемых в синтезе цеолитов. Катализаторы, полученные на основе синтезированных с БКА цеолитов, характеризуются более высокой активностью и стабильностью по сравнению с образцами, приготовленными с использованием синтезированных с ГМДА цеолитов. Добавка технического углерода в процессе синтеза цеолита с использованием ГМДА повышает стабильность работы катализатора 4%Мо/ZSM-5. Добавка технического углерода в процессе синтеза цеолита с применением БКА повышает активность катализатора 4%Мо/ZSM-5 первые 250 мин реакции. Катализаторы, полученные на основе синтезированных с БКА цеолитов, характеризуются более высокими выходами бензола и толуола. На катализаторах с микро-мезопористой структурой выход ароматических углеводородов выше, чем на образцах с микропористой структурой. Проведенные исследования показали, что синтез цеолитов с микро-мезопористой структурой разработанным способом позволяет получить Mo-содержащие катализаторы на их основе, обладающие более высокой активностью и стабильностью в реакции дегидроароматизации метана по сравнению с микропористыми системами. Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Скачать электронную версию публикации