Influence of Nickel Oxide on the Composition of Products of Catalytic Cracking of Heavy Oil of the Zyuzeevskoye Field.pdf Введение Сырая нефть считается ресурсом с наибольшим вкладом в энергетический сектор. Этот факт подтверждается тем, что среднесуточное потребление нефти ежегодно увеличивается и к 2040 г. может достигнуть 109,4 млн баррелей в сутки. Все это приводит к истощению запасов легких и средних нефтей после более чем столетней эксплуатации, поэтому в последнее время тяжелая и сверхтяжелая нефти стали наиболее важным сырьем в нефтепереработке [1-5]. Тяжелая и сверхтяжелая нефть состоит из тяжелых фракций, включающие смолы и асфальтены [6-8]. Высокое содержание высокомолекулярных соединений приводит к увеличению плотности и вязкости сырой нефти и возникновению проблем при добыче и переработке такого сырья [9]. Сложность переработки тяжелого углеводородного сырья заключается в том, что асфальтены способны к конденсации на активных центрах катализаторов 23 Н.Н. Свириденко, Х.Х. Уразов, Е.А. Сударев при одновременном превращении их в жидкие продукты, что приводит к снижению выхода ценных продуктов. Это ограничивает конверсию тяжелой нефти в процессах облагораживания, поскольку продукты поликонденсации накапливаются на активных центрах катализатора и других узлах, что в конечном итоге приводит к снижению срока службы оборудования. В связи с этим существует острая потребность в разработке каталитических систем для переработки тяжелого нефтяного сырья, основной задачей которых будет снижение содержания асфальтенов и увеличение выхода светлых фракций [10]. В ряде работ показана перспектива использования соединений металлов переходных групп (Ni, Co, Fe, Mo и др.) при переработке тяжелой нефти [11-17]. Особый интерес вызывают соединения никеля из-за высокой активности в процессах деструкции смолисто-асфальтеновых компонентов и отсутствия проблем с диффузией за счет эффективного контакта между реагентами и катализатором [18-20]. Alfiya Lakhova и соавт. [10] в своей работе продемонстрировали эффективность использования наночастиц никеля при крекинге нефти Атабаска. Ими сделано предположение, что наноразмерный никелевый катализатор при крекинге сверхтяжелой нефти ускоряет деструкцию асфальтенов, что приводит к значительному снижению вязкости [13]. Однако в работе [21] показано, что использование никелевых катализаторов при крекинге тяжелой нефти приводит к увеличению выхода не только светлых фракций, но и побочных продуктов, в частности кокса. Вышесказанное указывает на необходимость исследования влияния условий крекинга и количества катализатора на основе соединений никеля. Таким образом, целью данной работы является изучение влияния количества катализатора на основе оксида никеля на состав продуктов переработки тяжелой нефти. Методы В качестве объекта исследования была взята тяжелая нефть Зюзеевского месторождения, основные физико-химические характеристики которой представлены в табл. 1. Таблица 1 Физико-химические характеристики тяжелой нефти Характеристика Нефть API плотность при 15 °С 940 Вязкость при 20°С, мм2/с 743 Содержание серы, мас. % 4,53 Отношение Н/С 1,69 Содержание, мас. %: Масла 68,1 Смолы 21,5 Асфальтены 10,4 Фракционный состав ASTMD2887, мас. %: НК-200°С 13,5 200-360°С 17,3 24 Влияние оксида никеля на состав продуктов каталитического крекинга Крекинг тяжелой нефти проводили в стационарном режиме в автоклавах объемом 12 см3. Масса нефти, загружаемой в реактор, составляла 7 г. Процесс проводили при 450°C в течение 80 мин. Данные условия, как показано в ранее проделанных работах [15], являются оптимальными. Количество добавки варьировали от 0,1 до 0,5 мас. %. В качестве катализатора взят оксид никеля. Его получали прокаливанием Ni(NO3)2^6H2O высокого качества (Реахим) при 450°C в течение 2 ч (рис. 1). Рис. 1. Фазовый состав, морфология и текстурные характеристики катализатора NiO Выход газообразных продуктов, образующихся при термической обработке, определяли по потере массы реактора с образцом после их удаления из реактора. Жидкие продукты удаляли декантацией. Для полного их удаления реактор промывали несколькими порциями хлороформа. Затем декантированную жидкость и хлороформные экстракты объединяли, растворитель упаривали под вакуумом, жидкие продукты высушивали, взвешивали и определяли их выход. За массу твердых продуктов уплотнения («кокса») принималась разница между массой реактора до эксперимента и после полного удаления жидких продуктов. Содержание асфальтенов определяли, разбавляя пробу образца н-гекса-ном в объемном соотношении 1 : 40, выдерживая раствор в течение суток и отфильтровывая выпавший осадок. Полученный осадок помещали в бумажный патрон и в аппарате Сокслета промывали н-гексаном от масел (углеводородов) и смол, затем асфальтены из патрона вымывали хлороформом, далее отгоняли растворитель и сушили асфальтены до постоянного веса. Гексановый раствор присоединяли к деасфальтенизированному образцу, отгоняли растворитель, и выделенные мальтены наносили на слой активированного силикагеля АСК (соотношение 1:20), загружали полученную смесь силикагеля с адсорбированным материалом в экстрактор Сокслета и последовательно вымывали нефтяные масла н-гексаном и смолы - смесью этанола и бензола (1 : 1) при температурах кипения данных растворителей. После удаления растворителей из гексанового и спирто-бензольного элюатов, высушивания и доведения до постоянного веса определяли соответственно содержание масел и смол. 25 Н.Н. Свириденко, Х.Х. Уразов, Е.А. Сударев Фракционный состав жидких продуктов крекинга определяли на хроматографе «Кристалл-2000М» с пламенно-ионизационным детектором, используя кварцевую капиллярную колонку 25 м х 0,22 мм со стационарной фазой SE-54, газ-носитель - гелий. Условия хроматографирования: линейное повышение температуры от 40 до 290°С, скорость нагрева термостата колонки - 15°С/мин. Идентификацию УВ для разделения отрезков хроматограмм на бензиновую (НК - 200°С) и дизельную (200-360°С) фракции проводили по временам удерживания н-алканов с использованием калибровочной смеси С8-С40 SIGMAAldrich. Определение углеводородного состава газообразных продуктов крекинга нефти проводили с помощью газохроматографического метода на хроматографе «Кристалл-5000» согласно ГОСТ 31371.3-2008. Детектирование водорода, кислорода и азота проводилось на колонке, наполненной молекулярными ситами NaX (фракция 80-100 меш., длина колонки 3 м, внутренний диаметр 2 мм). Скорость газа-носителя (аргон) - 30 мл/мин. Разделение углеводородов Сі-Сб проведено на колонке, наполненной полимерным сорбентом Porapak R (фракция 80-100 меш., длина колонки 3 м, внутренний диаметр 2 мм). Скорость газа-носителя (гелий) составляла 30 мл/мин. Определение содержания серы в жидких образцах проводили с помощью рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализатора серы в нефтях и нефтепродуктах «Спектроскан S» (ГОСТ Р 51947-2002). Диапазон измерений массовой доли серы от 0,002 до 5%. Определение фазового состава каталитической добавки до и после каталитического крекинга исследовали методом рентгенофазового анализа (XRD-powderdiffractometer D8, LynxEye-детектор, Bruker, монохромное CuKa-излучение). Морфологию исходного образца исследовали на сканирующем электронном микроскопе LEO EVO 50 при ускоряющем напряжении 20 кВ. Расчет удельной поверхности (5уд) исследуемого образца проводился с использованием одно- и многоточечного метода БЭТ в диапазоне относительных давлений 0,05 до 0,22 МПа на автоматизированном газо-адсорбционном анализаторе ASAP 2020M Micromeretics. Результаты В табл. 2 представлен выход жидких продуктов крекинга и их вещественный состав в зависимости от количества NiO. Согласно данным вещественного анализа, в ходе термического крекинга наблюдается снижение содержания высокомолекулярных компонентов нефти с 31,9 до 15,9 %, в то время как содержание масел увеличивается с 68,1 до 74,7 мас. %. Значительное снижение количества смол и асфальтенов является следствием образования кокса и газа, суммарный выход которых составляет 8,4мас. %. Добавка 0,і мас. % порошка оксида никеля способствует большему выходу жидких продуктов по сравнению с термокрекингом. Однако при этом, по данным вещественного состава, в составе жидких продуктов каткрекинга наблюдается 26 Влияние оксида никеля на состав продуктов каталитического крекинга замедление деструкции смол и асфальтенов на 3,4 мас. % по сравнению с термическим крекингом. Использование 0,2% добавки способствует более глубокому протеканию реакций крекинга. Это видно по выходу жидких продуктов (87,6%) и в их составе смол и асфальтенов - 8,7 мас. %, что на 23,2 мас. % меньше, чем в исходной нефти. При дальнейшем увеличении добавки от 0,2 до 0,5% наблюдается замедление процессов деструкции смо-листо-асфальтеновых компонентов. Т аблица 2 Содержание компонентов исходной нефти до и после крекинга в присутствии добавки NiO Компоненты Исходная Содержание, мас. % нефть 0 0,1 0,2 0,3 0,5 Масла 68,1 74,7 73,7 78,9 73,8 77,3 Смолы 21,5 11,0 12,9 7,2 7,4 8,0 Асфальтены 10,4 5,9 7,4 1,5 2,5 5,3 Из анализа фракционного состава продуктов крекинга видно, что при термическом крекинге содержание светлых фракций увеличивается на 19,8 мас. % по сравнению с исходной нефтью (рис. 2). Крекинг в присутствии катализатора на основе оксида никеля в количестве 0,1 мас. % не приводит к увеличению выхода фракций, выкипающих до 360°С, что связано со снижением скорости деструкции высокомолекулярных компонентов. Увеличение количества оксида никеля в системе от 0,2 до 0,5 мас. % приводит к увеличению выхода светлых фракций. Оптимальный выход бензиновых и дизельных фракций наблюдается при использовании 0,2 мас. % NiO (56,3%). Рис. 2. Фракционный состав жидких продуктов после термокрекинга и крекинга в присутствии добавки NiO Анализ состава газообразных продуктов представлен в табл. 3. С увеличением содержания добавки (от 0 до 0,3%) выход газов увеличивается в 2,3 раза. Такая закономерность находит отражение в увеличении количества газов 27 Н.Н. Свириденко, Х.Х. Уразов, Е.А. Сударев состава СО, СО2, С1-С2, серосодержащих и в меньшей степени С3-С5. При этом выход Н2 во всех случаях близок и составляет 0,04 и 0,06 мас. % Увеличение выхода CO2 и CH4 является, вероятно, следствием частичного риформинга или гидрирования [22]. При увеличении количества оксида никеля до 0,5% газообразование в системе замедляется по сравнению с 0,3 мас. %. Т аблица 3 Состав газообразных продуктов крекинга, полученных в присутствии добавки NiO, мас. % Выход. мас. % 0 0,10 0,20 0,30 0,50 Содержание газов 5,0 5,4 6,9 11,7 6,1 H2 0,04 0,06 0,04 0,06 0,04 CO + CO2 0,24 0,32 0,35 0,62 0,31 C1 1,70 2,07 2,65 5,24 2,43 C2 0,92 0,89 1,28 2,27 1,18 C3-C5 1,38 1,14 1,44 2,17 1,32 Серосодержащие газы 0,68 0,92 1,15 1,33 0,80 Содержание серы в полученных при крекинге нефти жидких продуктах снижается для всех экспериментов: в присутствии катализаторов с 4,53 до 2,88%, в то время как без катализатора до 3,75 мас. % (рис. 3) Снижение содержания серы происходит за счет удаления ее в виде продуктов уплотнения и в газообразных продуктах. Высокое содержание серы при использовании оксида никеля в количестве 0,5% по сравнению с 0,3% связано в первую очередь с замедлением деструкции смол и асфальтенов. £ 6.00 3 4.00 с. 0 « 2.00 1 0.00 ■ Жидкие продукты ■ Продукты уплотнения 4.53 ІЗ^5 3.61 3.44 2.88 |о,І4 |оЗ)5 I JJJ9 ^ Исходная Крекинг нефть 5 и 0.1 0.2 0.3 0.5 Содержание NiO, %мас. Рис. 3. Содержание серы в продуктах каталитического крекинга тяжелой нефти На рис. 4 представлены рентгенограммы оксида никеля и коксосодержащих катализаторов на основе NiO. Согласно полученным данным рентгенофазового анализа все рентгенограммы коксосодержащих катализаторов на основе NiO содержат рефлексы фаз сульфидов никеля состава Nio,96S, Ni7S6 и Ni9S8. В процессе каталитического крекинга исходный оксид никеля вступает во взаимодействие с серосодержащими компонентами тяжелой нефти, что приводит к образованию стехиометричного Ni9S8. Формирование Ni0 96S и Ni7S6 происходит в процессе разложения сульфида никеля Ni9S8 при температуре выше 436°С [23]. 28 Влияние оксида никеля на состав продуктов каталитического крекинга Рис. 4. Рентгенограммы коксосодержащих катализаторов NiO после каталитического крекинга Зюзеевской нефти Образование сульфидов никеля в ходе каталитического крекинга способствует более глубокой переработке тяжелой нефти [21, 24-26]. Сульфид никеля Ni9S8 влияет на выход продуктов частичного риформинга или гидрирования, что видно из результатов анализа состава газообразных продуктов, полученных при крекинге нефти в присутствии 0,3% NiO [25]. Также стоит отметить, что образование сульфидов никеля способствует увеличению выхода дизельной фракции по сравнению с бензиновой фракцией [27]. Выводы Проведено исследование влияния количества оксида никеля, полученного в процессе термического разложения Ni(NO3)r6H20, на состав продуктов каталитического крекинга тяжелой нефти Зюзеевского месторождения. Согласно полученным данным, использование NiO способствует снижению содержания смолисто-асфальтеновых компонентов и увеличению выхода светлых фракций по сравнению с исходной нефтью. Оптимальным количеством катализатора является 0,2%, при котором содержание смол и асфальтенов снизилось на 23,2 мас. %. Также, согласно данным анализа фракционного состава, выход бензиновых и дизельных фракций увеличился на 25,5 мас. % по сравнению с исходной нефтью. Каталитический крекинг тяжелой высокосернистой нефти в присутствии NiO сопровождается снижением содержания серы с 4,53 до 2,88 мас. %. В процессе крекинга исходный оксид никеля подвергается сульфидированию с образованием сульфидов никеля состава Nio,96S, Ni?S6 и Ni9S8. Конечное содержание серы в жидких продуктах крекинга зависит от соотношения количества сульфидов никеля, проявляющих каталитическую активность в процессах десульфуризации.

Скачать электронную версию публикации