Influence of mechanical activation on phase composition and structure of SHS spinel pigments.pdf Кобальтовые шпинельсодержащие пигменты относятся к лучшим пигментам сине-голубой гаммы в керамическом производстве [1]. Обычно их синтезируют печным или золь-гель методами. С помощью метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) были получены пигменты шпинельного типа в системах Zn0-^0-A1203 и ZnO-MgO-Со0-А1203. Быстрота протекания процессов, простота оборудования, высокие температуры, достигаемые за счет использования внутренней химической энергии системы, являются достоинствами данного метода. Для улучшения качества получаемых пигментов применялась механоактивация (МА) смесей исходных компонентов. Цель данной работы - изучение влияния механоактивации на основные параметры СВ-синтеза, фазовый состав, структуру и дисперсность пигментов на основе шпинелей. Экспериментальная часть В качестве исходных компонентов использовались порошки оксидов кобальта (Со2О3, Со3О4), цинка, магния, алюминия, нитрат магния и порошок алюминия АСД-4. Механическая активация исходных реакционных смесей осуществлялась в воздушной среде в шаровой планетарной мельнице М3 с ускорением 45 g. Использовались барабаны объемом 10 дм3, масса загружаемой шихты составляла 50 г при соотношении массы порошка к массе шаров, равном 1:6. Синтез пигментов методом СВС проводился в установке постоянного давления с подогревом на воздухе при атмосферном давлении. Смеси засыпали в сетчатые стаканчики из нержавеющей стали диаметром от 2,0-10-2 до 8,0-10-2 м, которые помещали в печь сопротивления установки. Зажигание образцов осуществлялось с торцевой поверхности образца от поджигающей спирали. Температура контролировалась с помощью W-Re термопар, помещенных в центр образцов. Идентификацию исходных и готовых продуктов СВ-синтеза проводили с помощью рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-УМ1, фильтрованное Со Ка-излучение), микрорентгеноспектрального анализа (анализатор Camebax-Microbeam) и инфракрасной спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр Nicolet 5700). Для изучения микроструктуры полученных пигментов использовались оптическая микроскопия (Axiovert 200M) и растровая электронная микроскопия (Philips SEM 515). Термический анализ исходных шихт пигмента системы ZnO-MgO-СоО-Al2O3 до и после механоактивации проводился на анализаторе SDT Q600 в интервале температур 25-1 200°С со скоростью нагрева 20°С/мин на воздухе. Дисперсный состав пигментов определялся методом динамического светорассеяния на приборе ZETASIZER NANO ZS (Malvern «Mаstersizer-2000). Пигменты шпинельного типа сине-голубой гаммы получены на основе алюмокобальтовой шпинели CoAl2O4. Для улучшения цветовых характеристик и получения различных оттенков в состав шихты вводились добавки - оксиды или нитраты цинка и магния. Результаты и их обсуждение В процессе СВ-синтеза пигментов окисление алюминия, осуществляемое через прямое окисление алюминия и термитную реакцию с оксидом кобальта, приводит к саморазогреву шихты до температуры выше 1 000°С, после которой начинается процесс образования шпинелей [2, 3]: ЗСоО+2А1 = 3Co+Al2O3+1196,8 кДж (1) 4Al+3O2 = 2А120з+ЗЗ50 кДж (2) CoO+Al2O3 = CoAl2O4+74,6 кДж (3) ZnO+Al2O3 = ZnAl2O4+42,8 кДж (4) MgO+Al2O3 = MgAl2O4+31,2 кДж (5) Как видно из рис. 1, процесс синтеза кобальтсодержащих пигментов системы ZnO-MgO-^O-Al2O3 в режиме теплового взрыва методом СВС протекает в течение 3 мин. Использование МА снижает начало синтеза пигментов ~ на 170°С - от температуры 650°С, близкой к температуре плавления алюминия, до 480°С (Т0). Максимальная температура синтеза (Tmax) после МА также незначительно уменьшается. Изменение ДТ = T0-Tmax с 1 100 до 1 250°С указывает на увеличение полноты синтеза шпинелей. Термический анализ шихты пигмента системы Zn0-Mg0-^0-Al203 до и после механоактивации в планетарной мельнице М3 показал, что измельчение в течение 60 с приводит к разложению оксида Со3О4, о чем свидетельствует отсутствие эндоэффекта при температуре 912,8°С на кривой ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) с МА (рис. 2). 907.7°С 137.6J/g 850.3°С 297.5J/g 1050 1100 Рис. 2. Фрагмент кривой ДСК термического анализа шихты для синтеза пигмента системы Zn0-Mg0-Co0-A1203 с МА (-) и без МА (-) 750 800 850 900 950 1000 Эко вверх Температура (°С) 1150 Время, с Рис. 1. Термограммы СВ-синтеза смеси, состоящей из А1203, Co304, Zn0, Mg(N03)2-6H20, А1, пигмента системы Zn0-Mg0-Co0-A1203 с использованием МА шихты в течение 60 с в планетарной мельнице М3 (1) и без МА (2) МА БМА Окисление частиц алюминия в механоактивированной шихте начинается при 850°С, в отличие от шихты пигмента без МА - 950°С. Выделяются два небольших максимума при 901,5 и 926,7°С, связанные с окислением алюминия через термитную реакцию и прямое окисление. Отличие в температурах начала окисления алюминия (см. рис. 1, 2), входящего в состав шихты, на термоанализаторе и в СВС установке связано с различными скоростями нагрева образцов. При высоких скоростях нагрева смеси (СВС процесс) оксидный слой на частицах алюминия начинает растрескиваться вследствие неравномерного объемного расширения. Известно, что коэффициент термического расширения PAlio3 = 8,610 6 град1, а PA1 = 33,5-10-6 град-1 [4]. Тепловыделение за счет реакций окисления металла начинает превышать теплопотери в окружающую среду, что вызывает существенный саморазогрев частиц. Отличие температур начала синтеза до и после МА связано не только с измельчением компонентов шихты, образованием различного рода дефектов, но и с возникновением зародышей новых фаз (рис. 3, в), что доказывается также методом ИК-спектроскопии. В продуктах синтеза без использования МА присутствуют частицы кобальта, окруженные оксидной оболочкой (рис. 4, а). Рентгенофазовый и микрорентгеноспектральный анализы подтверждают это. Рис. 3. Микрофотографии шихты пигмента системы ZnO-MgO-CoO-Al2O3 без МА (а) и с МА - 60 с (б, в) (Philips SEM 515) Рис. 4. Микрофотографии шлифов продуктов СВ-синтеза пигмента системы ZnO-MgO-CoO-Al2O3 без использования механоактивации шихты (Camebax, >

Скачать электронную версию публикации