Nonlinear systems on the example of zirconium oxyhydrate.pdf Введение Как показал анализ реконструированных аттракторов, представленных в [1, 2], в ходе эволюции гель оксигидрата циркония претерпевает ряд структурных превращений, вызывающих смену геометрии и интенсивности действующих в оксигидрате ионно-кластерных потоков. Кроме того, при этом часто меняется и характер их проявления. Согласно особенностям изменения СПТ (самопроизвольный пульсационный ток или ток самоорганизации) во времени (в течение двух месяцев жизни гидрогеля) с помощью платиновых или графитовых электродов можно условно выделить четыре временных интервала возраста образцов: первый (1-24 сут), второй (25-40 сут), третий (41-54 сут), четвертый (55-60 сут). Относительно высокие значения токовых спайков могут свидетельствовать о преобладании неких вторичных процессов «расщепленной» полимеризации или гидратной сшивки, т.е. вытянутости гелевых макромолекул. При этом количество гидратной воды в гелевых образцах либо уменьшается, либо возрастает. Это устанавливается в работе методами термогравиметрии. Сложные структурные превращения полимерных цепей оксигид-рата циркония начинают происходить на 35-40-е сут старения геля и связаны с формированием нестабильных образований, обусловленных отщеплением больших количеств воды, чем на 20-30-е сут. С увеличением длины цепи ее нестабильность только возрастает, что резко увеличивает вероятность релаксации метастабильного состояния, т.е. деструкции цепи и отщепления воды. При определенной критической длине полимерной цепи должен происходить ее разрыв. Два получившихся в результате фрагмента являются более стабильными и могут вновь продолжить рост. При разрыве полимерных цепей структурная вода выходит на поверхность и участвует в образовании удлиненных, диффузных двойных электрических слоёв. При этом вполне понятен и пульсационный характер явлений отщепления воды. Именно эти реакции обнаруживаются при регистрации ионно-кластерных спайковых потоков в электрохимической ячейке. Малые значения токов определяют процессы нивелирования деструкции полимерной матрицы и ее дегидратации. Исходя из этих предположений, наиболее по-лимерно-«расщепленными» образцами, т.е. образованными большими токовыми амплитудами по модулю, можно считать гели оксигидрата циркония, выдержанные в маточном растворе в течение 25-40 сут (2-й временной интервал). В этой временной области наблюдаются самые большие значения пульсационного тока (сотни нА) и максимальная потеря массы. Полимеризация гидратированных частиц приводит к образованию термодинамически метастабильных полимерных фрагментов. С увеличением длины цепи ее нестабильность возрастает, а это в свою очередь увеличивает вероятность деструкции цепи [1, 3]. При определенной длине полимерной цепи происходит ее разрыв. Получившиеся в результате разрыва фрагменты являются более стабильными и могут вновь продолжить рост. При разрыве полимерных цепей структурная вода выходит на поверхность и участвует в образовании удлиненных, диффузных ДЭС. Наблюдается периодический характер данных явлений. Таким образом, процессы, протекающие в геле в процессе его старения, а именно: последовательный рост полимерных фрагментов, их деструкция и конформерные (пептизаци-онно-полимеризационные) переходы гелевых фрагментов, т.е. структуризация и реструктуризация системы, обеспечивают временную периодичность свойств геля. Если рассматривать данную периодичность свойств с энергетической точки зрения, то мы имеем шумовые силовые пульсации в гелевых системах [2]. Шумовые колебания системы - периодические временные изменения мгновенной динамической вязкости при течении гелей [3-5]. Экспериментальная часть В ходе экспериментальной работы над проблемой импульсных токов (или кластерных потоков) самоорганизации оксигидратных систем были получены множественные отличающиеся кривые изменения токовых выплесков гелевой системы ГОЦ (гидратированный оксигидрат циркония) во времени [1-4]. Для количественной характеристики выплеска тока ГОЦ в экспериментах рассчитывалась некоторая величина А/, мкА по модулю между верхними и нижними значениями выплесков тока на приведенных графиках (2, 4). В работах [3, 4] впервые показано самопроизвольное появление токовых спайков [6] в оксигидратных гелевых системах. Явление это неизвестное, нами еще малоизученное, однако авторам удалось установить пульсационный, волнообразный характер проявления токовых выплесков. Для дисперсных гелевых оксигидратных систем d- и /-элементов характерно структурирование, которое является результатом действия между макромолекулами оксигидратой фазы разнонаправленных сил электростатического отталкивания и межмолекулярных сил притяжения Ван-дер-Ваальса [7]. Взаимодействие между макромолекулами, как правило, осуществляется при участии дисперсионной электролитной среды, а следовательно, ДЭС макромолекул в пространстве между двух электропроводящих пластин (платиновых или графитовых), связанных электрической цепью для регистрации токовых спайков. Поэтому изменение в пространственной ориентации ДЭС (или структуры ДЭС) макромолекул, содержащих ионные заряженные частицы и молекулы воды, должно напрямую оказывать влияние на процессы структурной организации системы в целом. При исследовании влияния времени созревания геля в маточном растворе на величину спайковых токовых выплесков использовали реактор большой емкости (20 л) для синтеза геля [9]. Эксперимент выполнялся следующим образом. Свежеприготовленный гелеобразный осадок выдерживали в маточном растворе при очень медленном перемешивании в течение 60 сут. Для исследования изменения тока в системе гель оксигидрата циркония отбирали ежесуточно из реактора, помещали в электрохимическую ячейку, в нашем случае прямоугольную, и замеряли ток самоорганизации [2]. Очень упрощенно (схематически) эксперимент показан на рис. 1. Рис. 1. Электрохимическая ячейка, содержащая оксигидратный осадок В процессе синтеза контролировали рН раствора и доводили его до заданного значения (рН = 9,25). Электрохимическую ячейку с оксигидратом закрепляли на механической качающейся мешалке для предотвращения расслоения гелевой системы. Процесс термостатировали (Т = 303 К). Все токо-подводящие шины бронировали от внешних электромагнитных наводок. После замера токов в системе гель переносили на фильтр «синяя лента», высушивали до воздушно-сухого состояния в течение месяца для последующего термического анализа. Характерные примеры экспериментальных самопроизвольных пульсационных токов (СПТ) оксигидрата циркония, регистрируемые непрерывно в течение двух месяцев, представлены на рис. 2. Использовали ячейку с платиновыми электродами. В ходе эволюции гель оксигидрата циркония претерпевает ряд структурных превращений, вызывающих смену интенсивности действующих в оксигидрате ионных потоков, а также меняется характер их проявления во времени. Как следует из полученных зависимостей СПТ, в течение двух месяцев жизни гидрогеля можно условно выделить четыре временных интервала (0-25, 25-40, 40-53 и более 53 сут). При этом наименьшими средними значениями амплитуды тока (М, нА) обладают образцы первого и последнего временного интервала, а максимумы токовых выплесков приходятся на второй и третий интервал. Конкурентные процессы полимери-зационной сшивки, гидратации и деструкции (фрагментарного «расщепления») полимерных макромолекул геля оксигидрата циркония обусловливают его постоянную реструктуризацию. Таким образом, формирование во времени и пространстве новых «расщепленных» полимерных форм геле-вой фазы приводит либо к выходу в окружающую дисперсионную среду ионов или гелевых олигимерных кластеров полимерной матрицы, либо к их связыванию частицами дисперсной фазы в процессе полимеризацион-ного «расщепления» или гидратации [1, 2, 4, 5]. М, нА 300250200150 100Н 50 0 Л \Лв Г* / „. у Л» 20 ю 30 40 50 60 t, сут Рис. 2. Изменение средних значений тока в зависимости от времени выдержки цирконогеля в маточном растворе (платиновые электроды), где M - средний токовый выплеск, нА При этом зарядовая емкость ДЭС (слой Гуи-Штерна) этих образований становится высокой вследствие их вытянутости, например спиралеобразной или смектической [3]. По-видимому, данные структуры должны быть близки к жидкокристаллическим [7]. Поэтому число заряженных кластеров, способных участвовать в ионно-молекулярных потоках, зависит от степени полимерной структурированности гелевой системы. Таким образом, большие значения токов могут свидетельствовать о преобладании неких вторичных процессов «расщепленной» полимеризации или гидратной сшивки, т.е. вытянутости гелевых макромолекул. Малые значения токов определяют процессы нивелирования деструкции полимерной матрицы и ее дегидратации. Исходя из этих предположений, наиболее полимерно-«расщепленными» образцами, т.е. образованными большими токовыми амплитудами по модулю, можно считать гели окси-гидрата циркония, выдержанные в маточном растворе в течение 25-40 сут (2-й временной интервал). В этой временной области наблюдаются самые большие значения пульсационного тока (сотни нА). Следует заметить, что в представленных экспериментах значения токовых выплесков могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. Дело в том, что поток катионных или анионных форм в геле, имеющий то или иное преимущественное направление, первоначально статистически равновероятен по направлению, в то время как прибор всегда считывает информацию строго определенным образом, а поэтому могут появляться и условно отрицательные значения. Итак, расщепленную полимеризацию оксигидратов можно отождествить с соответствующими удлиненными полимерными конформерами. Энергия перехода одного вида конформеров в другой находится на уровне тепловой энергии Больцмана. Это показано нами в [3, 7, 8]. При таких диссоционно-конформационных переходах степень гидратации и дегидратации конформе-ров может значительно различаться, следовательно, изменяется и величина ионно-кластерных потоков дисперсионной среды, определяющих самопроизвольные пульсационные всплески электротока в системе (см. рис. 1). Таким образом, пульсационная картина СПТ есть отражение конфор-мационно-структурного разнообразия геля. Известно, что оксигидратные материалы представляют собой вещества, содержащие некоторое количество брутто-воды в своем составе, определяемое условиями синтеза и эволюции геля. Очевидно также, что вода, содержащаяся в оксигидратных материалах, определяет их структурно-морфологические особенности. Термолиз образцов оксигидрата циркония протекает в два этапа. Первому этапу соответствует эндотермический процесс (дегидратация), а второму - экзотермический эффект (раскаливание). Данные по термолизу оксигидрата циркония сведены в таблицу и показаны на рис. 3, 4. Этап дегидратации, обусловленный отщеплением воды при нагреве образца, протекает в интервале температур: (50...350)°С с максимумом температур в пределах (136...163)°С. Для большей наглядности построена зависимость изменения максимумов температур дегидратации от времени старения геля в маточном растворе (рис. 4). Некоторые параметры дегидратации образцов оксигидрата циркония Возраст, сут Температура максимума (Гмакс), °С Количество отщепленной воды, к, моль H2O / моль ZrO2 АЯ/к, относит. ед. 1 136,0 ± 0,4 2,40 ± 0,02 5,0 ± 0,5 2 136,4 ± 0,2 2,31 ± 0,03 6,0 ± 0,6 3 136,0 ± 0,9 2,29 ± 0,03 4,7 ± 0,3 4 136,7 ± 0,5 2,45 ± 0,05 5,7 ± 0,4 5 142,0 ± 1,2 2,34 ± 0,04 5,3 ± 0,3 6 147,0 ± 0,8 2,31 ± 0,03 6,6 ± 0,3 8 151,0 ± 1,2 2,10 ± 0,04 6,9 ± 0,5 9 150,0 ± 0,6 2,20 ± 0,03 7,3 ± 0,6 10 149,0 ± 0,4 2,09 ± 0,04 6,7 ±0,05 11 146,0 ± 0,5 2,20 ± 0,03 6,9 ± 0,3 12 145,6 ± 1,1 2,00 ± 0,04 6,9 ± 0,3 14 144,0 ± 0,3 2,15 ± 0,05 6,7 ± 0,4 15 150,0 ± 0,6 1,90 ± 0,02 9,1 ± 1,0 17 151,0 ± 1,0 1,95 ± 0,04 7,0 ± 0,3 18 152,0 ± 2,1 2,01 ± 0,05 6,4 ± 0,2 19 153,4 ± 0,4 1,98 ± 0,03 20 150,0 ± 0,3 1,97 ± 0,02 6,9 ± 0,5 21 147,0 ± 0,5 1,98 ± 0,03 6,7 ± 0,7 23 146,0 ± 0,2 1,81 ± 0,01 8,0 ± 1,0 24 146,5 ± 0,5 1,80 ± 0,01 8,1 ± 1,0 25 147,0 ± 0,9 2,03 ± 0,03 6,4 ± 0,3 26 151,0 ± 0,7 2,00 ± 0,02 6,1 ± 0,5 27 154,0 ± 1,5 1,80 ± 0,03 7,3 ± 0,7 28 157,1 ± 1,1 1,69 ± 0,04 6,7 ± 0,5 29 163,0 ± 1,2 1,76 ± 0,01 11,2 ± 1,0 30 159,0 ± 0,9 1,74 ± 0,02 9,4 ± 0,5 31 155,2 ± 1,3 1,76 ± 0,02 9,3 ± 0,5 32 154,3 ± 0,8 1,74 ± 0,03 6,5 ± 0,3 33 159,0 ± 0,7 1,84 ± 0,04 8,1 ± 0,3 34 160,0 ± 1,1 1,72 ± 0,02 9,5 ± 0,5 35 158,0 ± 0,9 1,66 ± 0,02 7,8 ± 1,0 36 157,1 ± 0,8 1,95 ± 0,04 6,1 ± 0,5 38 156,0 ± 0,4 1,87 ± 0,02 6,2 ± 0,3 39 153,2 ± 0,3 2,02 ± 0,01 6,2 ± 1,0 40 145,4 ± 0,2 2,10 ± 0,01 5,2 ± 1,0 41 142,1 ± 0,5 1 5,1 ± 0,5 43 144,4 ± 0,4 2,10 ± 0,02 5,2 ± 0,5 45 151,2 ± 0,3 5,6 ± 0,3 46 154,0 ± 0,3 2,14 ± 0,03 6,5 ± 0,3 47 156,0 ± 0,5 2,12 ± 0,04 5,5 ± 0,5 48 150,0 ± 0,9 2,15 ± 0,05 5,6 ± 0,4 49 144,0 ± 0,8 2,20 ± 0,03 5,7 ± 0,3 51 148,1 ± 1,2 2,30 ± 0,04 5,7 ± 0,3 52 150,5 ± 1,5 2,25 ± 0,03 6,6 ±0,3 53 151,1 ± 1,1 2,20 ± 0,03 6,7 ± 0,7 О к о н ч а н и е т а б л. 1 Возраст, сут Температура максимума (Тмакс), °С Количество отщепленной воды, k, моль H2O / моль ZrO2 ДН/k, относит. ед. 54 140,2 ± 0,8 2,30 ± 0,01 5,1 ± 1,0 56 143,4 ± 0,5 2,51 ± 0,02 4,5 ± 0,5 58 144,1 ± 0,3 2,48 ± 0,02 5,0 ± 0,5 59 145,0 ± 0,2 2,50 ± 0,03 5,0 ± 0,3 60 145,0 ± 0,2 2,48 ± 0,02 5,2 ± 0,5 к, моль Н20 / моль ZrCb 2,6 и 2,42,22,01,81,60 10 20 30 40 50 60 t, сут Рис. 3. Изменение содержания воды в образцах ОГЦ при старении в маточном растворе График этой зависимости представляет собой совокупность высокочастотных колебаний на фоне низкочастотной гармоники. Полупериод низкочастотной гармоники составляет приблизительно 60 сут, а наложенных на нее высокочастотных колебаний - приблизительно 10 сут. Если обратить внимание на низкочастотные гармоники, то отчетливо виден колоколообразный характер их изменения, причем в области максимума прослеживаются токовые выплески с наибольшими амплитудами. Эти амплитуды соответствуют вытянутым гелевым фрагментам. То есть наиболее высокие температуры дегидратации гелевых образцов отображают и наиболее структурированный, «расщепленно-удлиненный» (полимерно ол- или гидратно-сшитый), жидкокристаллический, или мезофазо-подобный, оксигидрат. Как следует из рис. 3, на котором показано изменение содержания воды в образцах ОГЦ (k, моль Н2О / моль 2гО2) при старении в маточном растворе, гель уже завершил стадию реструктуризации и потерял (отщепил) воду по механизму, описанному ниже и в [1, 2, 7]. Действительно, на рис. 3 имеется минимум, соответствующий максимальным токовым выплескам. Далее данная структура «расщепленной» полимеризации или гидратации претерпевает деструкцию (разваливается), и гель вновь адсорбирует (присоединяет) воду. Данное явление осуществляется на фоне высокочастотных явлений реструктуризации. T °С макс? 165- 135 - -I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-.-1-1-1-1 О 10 20 30 40 50 60 t, сут Рис. 4. Изменение максимумов температур дегидратации образцов ОГЦ при старении в маточном растворе Механизм структурирования оксигидратных кластеров в неравновесных условиях. В качестве мономерного звена неравновесной полимерной цепи оксигидратной системы могут выступать различные оксигидратные формы циркония общей формулы Zr02(H20)n. Детальный анализ возможных мономерных звеньев в рамках полуэмпирического квантовохимического метода ZINDO/1 показал, что зависимость энтальпии гидратации ДНг от степени гидратации n имеет экстремальный характер. Полученная зависимость не противоречит экспериментальным фактам. Обычно считается [11], что структурную основу гелевых полимерных образований оксигидрата циркония составляет циркониевая кислота Zr0(0H)2 (или Zr02(H20)) или ее гид-ратированная форма Zr0(0H)2H20 (или Zr02(H20)2). В данных соединениях вода является валентно-связанной. Добавка следующей молекулы воды осуществляется уже в координационную сферу. Рождение полимерной цепи может представлять собой взаимодействие пары (первоначально, например, мономерных) кластерных звеньев. Следует рассматривать такие варианты взаимодействия: Первый вариант I1. 2 Zr02(H20) ^ (Zr02(H20))2; AH = -105,89 1.2. Zr02(H20)2 + Zr02(H20) ^ Zr02(H20)2 Zr02(H20) ; AH = -58,75 1.3. 2 Zr02(H20)2 ^ (Zr02(H20)2)2; AH = -17,01 1.4. Zr02(H20)2 + Zr02(H20)3 ^ Zr02(H20)2-Zr02(H20)3; AH = -49,01 1.5. 2 Zr02(H20)3 ^ (Zr02(H20)3)2; AH = -81,90 1.6. Zr02(H20)3 + Zr02(H20)4 ^ Zr02(H20)3Zr02(H20)4; AH = -118,50 1.7. 2 Zr02(H20)4 ^ (Zr02(H20)4)2; AH = -121,62 Второй вариант 11.1. ^Ю2(Н2О)3)2 + Zr02(Н20)2 ^ (Zг02(Н20)з)2• Zг02(Н20)2; ДН = -80,99 11.2. (Zг02(Н20)з)2 + Zr02(Н20)з ^ (Zг02(Н20)з)з; ДН = -85,35 11.3. (Zг02(Н20)з)2 + Zr02№0)4 ^ (Zг02(Н20)з)2 Zг02(Н20)4; ДН = -180,84 11.4. (Zr02№0)3)2 + Zr02№0)5 ^ (Zг02(Н20)з)2 Zг02(Н20)5; ДН = -123,22 11.5. (Zr02№0)3)2 + Zr02№0)6 ^ (Zг02(Н20)з)2 Zг02(Н20)6; ДН = -108,50 11.6. (Zr02№0)3)2 + Zr02№0)7 ^ (Zг02(Н20)з)2 Zг02(Н20)7; ДН = -111,70 Третий вариант 111.1. (Zr02№0)3)2 Zг02(Н20)6 + Zr02 ^ (Zг02(Н20)з)2 Zr02№0VZr02; ДН = -139,51 111.2. (Zr02№0)3)2 Zr02№0)6 + Zг02(Н20) ^ (Zг02(Н20)з)2 Zr02^0)6^г02(Н20); АН = -180,34 111.3. (Zг02(Н20)з)2 Zг02(Н20)6 + Zг02(Н20)2 ^ (Zг02(Н20)з)2 Zг02(Н20)6•Zг02(Н20)2; ДН = -146,32 111.4. (Zr02№0)3)2 Zг02(Н20)6 + Zr02^0)3 ^ (Zг02(Н20)з)з Zг02(Н20)6; ДН = -168,68 111.5. (Zr02№0)3)2 Zг02(Н20)6 + Zr02^0)4 ^ (Zг02(Н20)з)2 Zг02(Н20)6 Zr02№0)4; ДН = -190,66 111.6. (Zr02№0)3)2 Zг02(Н20)6 + Zг02(Н20)5 ^ (Zr02№0)3)2 Zг02(Н20)6 Zг02(Н20)5; ДН = -134,01 111.7. (Zr02№0)3)2 Zг02(Н20)6 + Zr02№0)6 ^ (Zг02(Н20)з)2 (Zг02(Н20)6)2; ДН = -152,58 111.8. (Zr02№0)3)2 Zг02(Н20)6 + Zr02^0)7 ^ (Zг02(Н20)з)2 Zг02(Н20)6 Zr02№0)7; ДН = -371,28 111.9. (Zr02№0)3)2 Zг02(Н20)6 + Zг02(Н20)8 ^ (Zr02№0)3)2 Zг02(Н20)6 Zг02(Н20)8; ДН = -153,02 111.10. (Zr02№0)3)2 Zг02(Н20)6 + Zr02№0)9 ^ (Zг02(Н20)з)2 Zг02(Н20)6 Zг02(Н20)9; ДН = -207,72 111.11. (Zr02№0)3)2 Zr02№0)6 + Zг02(Н20)1o ^ (Zг02(Н20)з)2 Zr02№0)6 Zr02№0b; ДН = -143,08 Конкуренцию всем этим процессам составляет гидратация. Реакции гидратации цепей описываются, например, следующими уравнениями: (Zr02№0)3)2 Zr02№0)6 + Н2О ^ (Zг02(Н20)з)2 Zг02(Н20)7; ДН = -24,48. Из детального рассмотрения процессов гидратации следует, что наиболее выгодные пента- и дигидратные формы зарождающихся полимерных кластеров должны иметь наибольшее концентрационное содержание в растворе. Эта ситуация детально рассмотрена нами в [9]. Минимально возможное присоединенное количество воды приводит к формированию геп-та-, тетра- и тригидратных образований. В этих реакциях гидратации, так же как и при полимерной димериза-ции, процесс гидратации может составить конкуренцию процессу роста триммеров [8]. Гидратация димерной цепи описывается, например, уравнением (ДЯг - 58,54): ^2(^0)3)2 + Н2О ^ Zг02(Н20)з•Zг02(Н20)4. Совершенно очевидно, что процесс тримеризации также конкурирует с реакцией гидратацией при взаимодействии (Zr02(H20)3)2 с мономерными звеньями начиная от тригидрата до гексагидрата (т.е. от Zr02(H20)3 до Zr02(H20)6). В остальных случаях димеру и мономеру энергетически выгоднее находиться в растворе в виде самостоятельных гидратированных соединений. Наиболее энергетически выгодным представляется присоединение к димеру гекса- и тетрагидратной форм мономера. 0днако тетрагид-ратная и гексагидратная формы оксигидрата не являются в растворе самыми вероятными образованиями. Присоединение при полимеризации доминирующей гидратной формы -пентагидрата (реакция II.4) - является термодинамически самым вероятным процессом в данном случае, однако ведет к формированию метаста-бильного (т.е. не самого вероятного) продукта (Zr02(H20)3)2 Zr02(H20)5. Это соединение, казалось бы, может присоединить воду с образованием энергетически более выгодного соединения (Zr02(H20)3)2-Zr02(H20)6. Ш самом же деле это не так, что объясняется структурными особенностями тримеров (Zr02(H20)3)2 -Zr02(H20)5 и (Zr02(H20)3)2- Zr02(H20)6. Гидратная вода в них располагается во внутренней области соединения между молекулами оксида циркония и обеспечивает связь между мономерными звеньями [7]. При гидратации соединения (Zr02(H20)3)2-Zr02(H20)5 молекула воды не может непосредственно попасть во внутреннюю область, поэтому гидратация такой цепи не является энергетически эквивалентной реакции простого присоединения гексагидратной формы к димеру. После такой усложненной гидратации потребуется изомеризация, включающая раскрытие внутренней области, проникновение в нее молекулы воды и вновь последующее закрытие. Данный процесс представляется достаточно сложным, а поэтому маловероятен. Более вероятным видится процесс, включающий деструкцию тримера (Zr02(H20)3)2-Zr02(H20)5 с гидратацией димера и пентагидратной формы мономера. Такой процесс требует затратить всего 6,60 ккал/моль (реакция, обратная II.4). Впоследствии произойдет присоединение образованного гексагидрата к димеру с выделением -28,68 ккал/моль (процесс II.5). В этом случае энтальпия реакции деструкции (Zr02(H20)3)2-Zr02(H20)5 может рассматриваться в качестве энергии активации образования более выгодной цепи (Zr02(H20)3)2-Zr02(H20)6. Такая величина энергетического барьера (6,60 ккал/моль) невелика и сопоставима с энергией активации диффузии. Если рассматривать дальнейший рост оксигидратной цепи в сравнении с образованием наиболее выгодного тримера (Zr02(H20)3)2 -Zr02(H20)6, то точно так же возможны продолжения реакции взаимодействия тримера с различными гидратированными формами мономерных звеньев. Таким образом, установлена высокая кинетическая вероятность присоединения пентагидратного оксида циркония. Это приводит к образованию термодинамически метастабильных полимерных цепей. С увеличением длины цепей их нестабильность возрастает, что резко увеличивает вероятность релаксации метастабильного состояния, т.е. деструкции цепи. При определенной длине полимерной цепи происходит ее разрыв. Два получившихся в результате фрагмента являются более стабильными и могут вновь продолжить рост. В случае недостатка мономеров в растворе рост цепей продолжится за счет изотермической перегонки менее стабильных цепей в более стабильные. Таким образом, последовательный рост цепей и их дискретная деструкция обеспечивают временную периодичность свойств геля. Интересны и структурные особенности образования полимерной цепи. Расположение мономерных звеньев в наиболее выгодном тетрамере ^Ю2(Н20)3)2^г02(Н20)6^г02(Н20)7, представленном на рис. 5, напоминает начало витка спирали [7]. Рис. 5. Структура гидратированного тетрамера (Zr02(R20)3)2- Zr02(K20)6- Zr02(K20)7 (тонкими линиями показаны связи воды) ^^ - атомы циркония; ^^ - атомы кислорода; О - атомы водорода При этом молекулы связанной воды располагаются в центре витка, создавая некоторый стержень, обеспечивающий структурообразование. Полученная в результате моделирования структура вполне соответствует структурным закономерностям, предположенным в [10]. Именно все эти рассмотренные сложные структурные превращения полимерных цепей оксигидрата циркония начинают протекать на 35-40-е сут старения геля и связаны с формированием нестабильной структуры, содержащей большее количество воды, чем на 20-30-е сут (см. рис. 3). С увеличением длины цепи ее нестабильность возрастает, что резко увеличивает вероятность релаксации метастабильного состояния, т. е. деструкции цепи. При определенной длине полимерной цепи должен происходить ее разрыв. Два получившихся в результате фрагмента являются более стабильными и могут вновь продолжить рост. При разрыве полимерных цепей структурная вода выходит на поверхность и участвует в образовании удлиненных, диффузных ДЭС. При этом вполне понятен и пульсационный характер явлений отщепления воды (рис. 3). Именно эти реакции обнаруживаются при регистрации ионно-кластерных потоков в электрохимической ячейке, описанной нами ранее, а также при термогравиметрическом исследовании гелей оксигидрата циркония после ионно-кластерных выплесков. Заключение Исследован шум нелинейных систем типа оксигидрата циркония, который определяется последовательностью выбросов, например нанотока или «спайков» заряженных ионных кластеров, и анализируются свойства кластерных образований. При полимеризационном росте длины оксигидратных цепей или иных конформационных изменениях возрастает их нестабильность и резко увеличивается вероятность релаксации метастабильных состояний, поэтому наблюдается деструкция макромолекулярных ДЭС. При определенной длине полимерной цепи происходит их разрыв с разрушением ДЭС. Получившиеся в результате фрагменты являются более стабильными и могут вновь продолжить рост. Таким образом, последовательный рост цепей и их дискретная деструкция обеспечивают временную периодичность свойств геля и образование направленных потоковых движений заряженных ионно-кластерных частиц. Подобное образование почти гармонического шума, как и шум в реальных биологических нейронах, реализуется в форме взрывного поведения зарядовых выплесков в неорганических оксигидратных системах. Этот эффект известен как стохастический резонанс. Hаличие стационарного шума в возбудимых системах ведет к возникновению нового временного масштаба - среднего времени возбуждения новых спайков (т.е. ионно-потоковых выплесков). При этом возбуждаемые системы в присутствии шума демонстрируют эффект когерентного резонанса. Пульсационная картина спайковых потоковых выплесков кластеров есть отражение конформационно-структурного разнообразия геля. Это подтверждается данными термогравиметрии.

Скачать электронную версию публикации