Zeolite catalysts in reaction of dimethyl ether production from CO and H ₂.pdf Введение В последнее время все более актуальными становятся получение и использование диметилового эфира (ДМЭ), который в качестве топлива и/или добавки к топливу улучшает его качество и снижает содержание в выхлопных газах дизельных двигателей вредных веществ. Перспективным направлением применения ДМЭ является его использование в качестве источника получения водорода для топливных элементов в автомобилях и другой технике или в качестве полупродукта при получении жидких углеводородов. ДМЭ позволяет решить ряд острых проблем, связанных с загрязнением окружающей атмосферы и истощением нефтяных ресурсов. В настоящее время диметиловый эфир производят в Дании, Японии, Великобритании, Китае, Иране и Монголии. В России его вырабатывают по двухстадийной технологии путем дегидратации метанола, получаемого из синтез-газа. В то же время уже имеются разработки по прямому синтезу ДМЭ из СО и Н2, минуя стадии получения и очистки метанола, что является наиболее перспективным и экономически выгодным. Существует несколько технологий получения ДМЭ: дистилляция метанола на ионообменных смолах (Haldor Topsoe) [1], сларри-процесс синтеза ДМЭ из СО и Н2 на бифункциональном катализаторе [2], одностадийный синтез ДМЭ на бифункциональном катализаторе (Haldor Topsoe) [3], двухстадийный метод со стадией выделения, испарения и дегидратации жидкого метанола (Toyo Engineering Corp., Mitsubishi Gas Chemical, Mitsui) [4], двухстадийный метод без стадии выделения жидкого метанола (Haldor Topsoe) [5]. Однако основным способом получения ДМЭ остается дегидратация метанола. Источником для промышленного производства метанола является синтез-газ, получаемый путем переработки природного газа. Рассматривается возможность получения ДМЭ непосредственно из синтез-газа путем объединения в единый процесс стадий синтеза метанола и его дегидратации. Предлагается также прямой синтез ДМЭ из СО2 и Н2 [6]. В мировой практике в производстве ДМЭ чаще всего используются катализаторы синтеза метанола в совокупности с y-Al203 или молекулярными ситами типа ZSM-5. В работах [7-9] описаны цеолитные катализаторы типа ZSM-12, ЦВМ, Бета и морденит, используемые в процессах синтеза диметилового эфира и дегидратации метанола. В данной работе представлены результаты, полученные при совмещении двух стадий процесса -синтеза и дегидратации метанола - в одном реакторе и использовании различных промышленных катализаторов. Экспериментальная часть В работе использован промышленный катализатор синтеза метанола Katalco-58 фирмы «Johnson Matthey Catalysts», который согласно рентге-нофазовому анализу имеет состав Cu0/Zn0/Al203 (R-1), и промышленные цеолитные катализаторы производства ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» - ZSM-12, ЦВМ, Бета, морденит, используемые для дегидратации метанола. Каталитические исследования процесса превращения смеси СО и Н2 в диметиловый эфир проводили на установке высокого давления с реактором проточного типа при следующих параметрах: насыпной объем катализатора - 5 см3, диапазон температур - от 200 до 280°C, рабочее давление -3 МПа, скорость сырьевого потока СО + Н2 = 48 мл/мин, молярное отношение Н2 : СО = 2 : 1. В реактор катализаторы загружали послойно с заданным объемным соотношением: первый слой - катализатор синтеза метанола R-1 (2 см3), второй слой - 1 см3 механической смеси катализатора R-1 и катализатора дегидратации (цеолит или y-Al203), третий слой - 2 см3 цеолита или y-Al203. Способ загрузки катализатора подробно описан в работе [10]. Удельная поверхность и пористая структура образцов определены методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) с помощью автоматического газоадсорбционного анализатора Tristar 3020 производства Mi-cromeritics (США). Образцы предварительно подвергали дегазации в вакууме при 300°C в течение 3 ч. Значение удельной поверхности образцов определяли из изотерм адсорбции азота, объем и размер их пор - по модели BJH (Barett-Joyner-Halenda) из изотерм десорбции азота при относительном давлении Р/Р0 = 0,99. Структура катализаторов изучена методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 фирмы Thermo electron corporation (США) в области 4 000-400 см1. Подготовка образцов осуществлялась прессованием в виде таблеток с KBr. Кислотные свойства катализаторов исследовали методом термодесорбции аммиака (ТПД-NH^. Предварительно образец нагревали до 600°C в потоке гелия. Аммиак адсорбировали при 100°С до полного насыщения образца. Десорбцию аммиака проводили с линейной скоростью нагрева образца 10 град/мин до 600°C. Силу кислотных центров катализаторов оценивали по температурным максимумам на термодесорбционных кривых, а их концентрацию определяли по количеству аммиака, десорбирую-щегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в мкмолях на 1 г катализатора. Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на газовом хроматографе «Кристалл 5000.2». Результаты и их обсуждение Кислотные свойства катализаторов. Кислотные свойства катализаторов являются важной характеристикой, так как именно они во многом определяют их активность и селективность. На рис. 1 приведены ТД-спектры исследуемых цеолитов, из которых видно, что все образцы характеризуются наличием двух максимумов на термодесорбционных кривых: низко- и высокотемпературных пиков, что свидетельствует о присутствии слабых и сильных кислотных центров. 140 120 100 « so S в Рис. 1. ТД-спектры цеолитных катализаторов 5 60 20 0 В табл. 1 приведены данные по кислотности исследуемых образцов. Высокотемпературный пик обычно относят к Бренстедовским кислотным центрам, которые ответственны за активность цеолитов в реакциях превращения углеводородов. Низкотемпературный пик на ТД-кривой относится к процессу десорбции аммиака со слабых кислотных, преимущественно Льюисовских центров. Т а б л и ц а 1 Кислотные характеристики цеолитных катализаторов Образец Температура максимума пика, °C Концентрация кислотных центров, мкмоль/г Количество кислотных центров, мкмоль/м2 Доля сильных кислотных центров, % Ттах1 Tmax2 Слабые Сильные Сумма Морденит 185 470 1064 285 1349 4,4 21,1 Бета 195 410 1002 321 1323 4,3 24,2 ZSM-12 190 385 403 135 538 1,7 25,1 ЦВМ 215 445 936 393 1329 2,4 29,5 Наибольшим суммарным количеством кислотных центров обладают два цеолита: Бета и ЦВМ, причем содержание сильных кислотных центров выше у цеолита типа ЦВМ. ИК-спектры исследуемых цеолитов. В ИК-спектрах исследуемых цеолитов (рис. 2) наблюдаются полосы поглощения, которые можно отнести к двум типам колебаний: 1 - колебания по внешним связям тетраэдров AlO4, SiO4 - зависят от структуры цеолита, характера сочленения тетраэдров во вторичные структурные единицы, а также в структуры, образующие входные отверстия в полости цеолита; 2 - колебания внутри тетраэдров SiO4 и AlO4, являющихся структурными первичными единицами. -70: «МО 3000 2000 1500 1000 500 Биноме «о {i~u 1; Рис. 2. ИК-спектры исследованных цеолитов Первому типу колебаний соответствует полоса поглощения с максимумом при 550 см"1. Она обусловлена присутствием сдвоенных четырех-, пяти- и шестичленных колец в каркасе и определяет структуру цеолита типа пентасила (табл. 2). Т а б л и ц а 2 Данные ИК-спектроскопии Образец Кислотные ОН-группы, см 1 Связанные водородной связью ОН-группы, см-1 Деформационные колебания молекул воды, см-1 Антисимметричные валентные колебания по внешним связям тетраэдров Si и Al, см-1 Антисимметричные валентные колебания тетраэдров Si и Al, см-1 Валентные колебания тетраэдров Si и Al, см-1 Характерная полоса поглощения кристаболита, см-1 Степень кристалличности, % Колебания сдвоенных шестичленных колец, см-1 Деформационные колебания внутри тетраэдров Si и Al, см-1 ЦВМ 3 635 3 438 1 630 1 223 1 095 795 96 546 452 Бета 3 431 1 628 1 230 1 091 791 617 95 573, 523 462, 431 Мор-денит 3 450 1 637 1 222 1 061 774 628 - 580,561 455 ZSM-12 3 440 1 626 1 223 1 100 792 637 - 578, 547 475 Второму типу колебаний отвечают интенсивные полосы поглощения при 950-1 250 и 450 см1. Полосы поглощения в области 950-1250 см1 и 1 089 см-1 обусловлены антисимметричными валентными колебаниями тетраэдров алюминия и кремния. Полоса поглощения в области 1 230 см-1 отвечает за антисимметричные валентные колебания по внешним связям тетраэдров алюминия и кремния. Полоса поглощения при 450 см-1 относится к деформационным колебаниям внутри тетраэдров SiO4 и AlO4. Полосу поглощения при 1 640 см-1 относят к деформационным колебаниям молекул воды. Полоса поглощения при 3 600-3 650 см-1 обусловлена присутствием ОН-групп, а полоса поглощения при 3 400 см-1 относится к колебаниям, связанных водородной связью ОН-групп. Таким образом, данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о том, что исследуемые цеолиты имеют структуру пентасила и отличаются по степени кристалличности: максимальную степень кристалличности имеют образцы Бета и ЦВМ. Каталитические исследования. Исследуемый каталитический процесс получения ДМЭ из синтез-газа описывается следующей реакцией: 2CO + 4H2 ^ CH3OCH3 + H2O. На рис. 3, 4 представлены зависимости конверсии СО и выхода диметилового эфира от температуры процесса. 0-1-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-, 220 230 240 250 260 270 280 Т, t Рис. 3. Зависимость конверсии СО от температуры процесса превращения синтез-газа в ДМЭ на различных катализаторах Рис. 4. Зависимость выхода диметилового эфира от температуры процесса превращения синтез-газа в ДМЭ на различных катализаторах Максимальная конверсия СО (99%) наблюдается для цеолита типа Бета при температуре 280°C, однако при этом выход целевого продукта - диметилового эфира - составляет доли процентов, что объясняется интенсивным образованием побочных продуктов, образование которых происходит на сильных кислотных центрах. Образцы морденит, Бета и ZSM-12 оказались неактивными в реакции дегидратации метанола до диметилового эфира в совмещенном процессе синтеза диметилового эфира. Цеолит ЦВМ при 60%-ной конверсии СО проявляет невысокий, но достаточно стабильный, не зависящий от температуры в исследованном интервале выход целевого продукта. Пористость образцов. В табл. 3 приведены результаты исследований удельной поверхности и параметров пористой структуры образцов до и после каталитических испытаний в процессе превращения синтез-газа в диметиловый эфир. Видно, что после проведения реакции наблюдаются значительное уменьшение удельной поверхности морденита, ЦВМ и ZSM-12, а также уменьшение объема их пор, при этом средний диаметр пор этих цеолитов увеличивается. Т а б л и ц а 3 Характеристика исходных катализаторов и после реакции дегидратации метанола (Р = 3 МПа, Т = 180-300°C, Н2/СО = 2, объемная скорость 576 ч-1) Образец Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см3/г Средний диаметр пор, нм Морденит Исходный 305 0,1 9 После реакции 12 0,07 49 Бета Исходный 305 0,06 5 После реакции 434 0,14 6 ЦВМ Исходный 544 0,12 5 После реакции 17 0,04 24 ZSM-12 Исходный 309 0,08 5 После реакции 69 0,07 9 Для цеолита типа Бета, при использовании которого значение конверсии СО достигало максимального значения 99%, наблюдается увеличение удельной поверхности, объема и диаметра пор, что может быть связано с воздействием на него в ходе реакции окислительно-восстановительной среды. Заключение Получение диметилового эфира из CO и H2 возможно на цеолитных катализаторах. Предполагается, что активными в реакции прямого получения диметилового эфира из синтез-газа могут быть цеолиты с достаточно развитой поверхностью, обладающие высокой степенью кристалличности, а наличие сильных кислотных центров на поверхности катализатора обеспечит высокую конверсию оксида углерода. Пористость цеолитов обеспечит селективность в целевой реакции.

Скачать электронную версию публикации