Effect of salicylic acid on Fe2O3 films properties, obtained from the film-forming solution, based on iron chloride(III).pdf Введение Пленки a-Fe2O3 в настоящее время находят широкое применение в производстве перераспределяющих покрытий различного спектра действия [1-3] благодаря тому, что a-Fe2O3 характеризуется высокой термодинамической стабильностью при высоких температурах, относительно высоким показателем преломления, значением ширины запрещенной зоны (~2,2-2,4 эВ), позволяющим использовать значительную часть солнечного спектра, электрохимической стабильностью [2, 4, 5]. В качестве прекурсоров в химических методах синтеза данного оксида в ряде работ [4, 6-8] предлагается использовать растворы на основе солей железа(Ш) с органическими соединениями (ацетилацетоном, лимонной кислотой), которые повышают адгезионную способность растворов к подложкам за счет высокой поверхностной ионизации на твердых телах. Однако данные о влиянии органического лиганда на свойства синтезируемых пленок практически отсутствуют. Поэтому настоящая работа посвящена установлению влияния салициловой кислоты в составе пленкообразующего раствора (ПОР) на оптические свойства пленок Fe2O3. Экспериментальная часть Пленки Fe2O3 были получены из спиртовых ПОР на основе гексагидрата хлорида железа(Ш) без органического лиганда и с добавлением салициловой кислоты в соотношении металл : лиганд, равном 1 : 1. Выбор салициловой кислоты основан на том, что п-сопряженная система бензольного кольца C6H4OHCOOH может участвовать в адсорбции ПОР на твердотельных подложках [9], увеличивая сцепление пленок с последними. В качестве растворителя использовали этиловый спирт (96 масс.%). Пленкообразующую способность растворов оценивали методом вискозиметрии [10]. Вязкость растворов измеряли при комнатной температуре, применяя капиллярные вискозиметры типа ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0,73 мм. Состав пленкообразующего вещества в растворах устанавливали методами ИК- и УФ-спектроскопии. ИК-спектры высушенных при 60°С ПОР снимали на спектрофотометре Thermo Nicollet NEXUS FT IR в интервале частот волн 500-4000 см-1. Анализ ИК-спектров проводили на основании литературных данных [11, 12]. Оптическую плотность ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-C2H5OH] в УФ области спектра исследовали на сканирующем спектрофотометре ПЭ-5400УФ в диапазоне длин волн 220400 нм. Анализ полученного спектра поглощения проводили на основании литературных данных [13]. Для сравнения получали спектры поглощения спиртового раствора салициловой кислоты. Температурные режимы формирования оксидов железа(Ш) из ПОР устанавливали методом термического анализа, проводя термическое разложение высушенных при 60°С ПОР на синхронном термическом анализаторе STA 449 C Jupiter в диапазоне температур 25-900°С. Состав продуктов термической деструкции исследуемых ПОР определяли методом рент-генофазового анализа на дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 с использование базы данных PDF-2. Пленки Fe2O3 из ПОР на кремниевых подложках получали методом центрифугирования при скорости вращения центрифуги 4000 обр./мин, на стеклянных подложках - методом вытягивания со скоростью вытягивания 2-3 мм/мин. С целью удаления растворителя и повышения адгезии ПОР к подложке полученные образцы сушили в сушильном шкафу 1 ч при температуре 60°С. Отжиг пленок проводили в муфельной печи 1 ч при температуре 600°С. Морфологию полученных пленок исследовали методом растровой электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Hitachi TM-3000. Толщину (d) и показатель преломления (n) пленок оценивали методом эллипсометрии, проводя измерения на лазерном эллипсометре SE400advanced. Пропускание пленок Fe2O3 на стекле в видимой области спектра изучали на спектрофотометре «ПЭ-5400УФ» в диапазоне длин волн 400-1000 нм. Результаты и их обсуждение Пленкообразующий этанольный раствор на основе хлорида железа(Ш) без добавления органического лиганда представляет собой систему, в которой присутствует равновесие между ионами Fe3+ и Fe(OH)n+, образуемыми в результате частичного гидролиза хлорида железа(Ш) (уравнения 1, 2), и противоионами СГ. FeCl3 + H2O ^ FeOHCb + HCl, (1) FeCl3 + 2H2O ^ Fe(OH)2Cl + 2HCl. (2) Это подтверждается результатами ИК-спектроскопии высушенного при 60°С ПОР [FeCl3-C2H5OH] (таблица). Отнесение полос ИК-спектров высушенных при 60°С спиртовых растворов Отнесение частот v, см 1 ПОР [FeCb^^O^ ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-С2H5OH] Р-р [C6H4OHCOOH-С2H5OH] Vas (-OH) + +vs (-OH) 3 403,97; 3 179,69; 2 924,95 3 405,75; 3 303,84; 3 181,73; 2 979,18; 2 359,04 3 700,30; 3 673,60; 3 686,80; 3 654,30; 3 465,90; 3 384,10; 2 849,20 5 (НОН) 1 595,11 1 588,85 Vas (С=О) - 1 588,85; 1 519,01; 1 457,96 1 633,30; 1 605,60; 1 538,70 Vs (С=О) - 1 457,96; 1 383,65; 1 329,45 1 446,90; 1 361,80; 1 338,90 v (-ОН), связ. 2181,00 v (С-О) фенола - 1 229,21; 1 159,02 1 149,30; 1 078,50; 1 046,80 5 (С-H) плоские в 1,2-; 1,4-зам. кольце - 1 094,71; 1 012,73 1 078,50; 927,30 5 (С-H) не плоские в 1,2-; 1,4 -зам. кольце - 864,04; 802,34; 756,45 699,00; 712,10; 750,00; 778,90; 840,90; 819,60 5 (ОСО) - 625,14 641,60; 619,00 v (Fe-O) 690,00 685,75 v (Fe-O-Н) 1 014,76 v (-ОН) адсорб. Н2О 1 411,24; 1 325,00; 1 237,32 - При температуре 60°С из растворов удаляются только молекулы растворителя (этилового спирта), поэтому можно предположить, что состав высушенных ПОР соответствует составу раствора до высушивания. Так, в спектре данного ПОР имеется набор частот 3 403,97; 3 179,69; 2 924,95; 1 411,24; 1 325,00; 1 237,32; 1 595,11 см-1, которые могут быть отнесены к колебаниям связей кристаллизационной воды в образце, а также гидрок-сильной группы (-ОН) [11, 12]. Присутствуют полосы колебаний связи при 1014,76 и 690,00 см-1, которые, согласно литературным данным [Там же], характерны для колебаний связей Fe-O-Н и Fe-O соответственно. Введение салициловой кислоты в спиртовый раствор хлорида желе-за(Ш) приводит к подавлению гидролиза соли металла. Так, в ИК-спектре высушенного ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-C2H5OH] отсутствуют колебания, характерные для связи Fe-O-Н и связанных гидроксильных групп, при 1014,76 и 2181,00 см-1 соответственно. Помимо колебаний связей кристаллизационной воды в ИК-спектре высушенного ПОР с органическим лигандом присутствуют колебания связей, характерные для салицилат-иона: уш(С=О) 1 588,85; 1519,01; 1 457,96 см-1, ш(С=О) 1 457,96; 1 383,65; 1 329,45 см-1 и v(C-O) фенола 1 229,21; 1 159,02 см-1. Наблюдаемое смещение полос поглощения ПОР в области карбонильной и фенольной групп в сравнении с полосами поглощения -СООН и -ОН спиртового раствора салициловой кислоты указывает на бидентантный характер органического лиганда и образование связи иона железа(Ш) с салициловой кислотой как через карбонильную, так и через фенольную группу. Взаимодействие хлорида железа(Ш) с салициловой кислотой в пленкообразующем растворе подтверждается и данными УФ-спектроскопии (рис. 1). Рис. 1. Спектры поглощения в УФ-области: 1 - ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-C2H5OH]; 2 - раствора [C6H4OHCOOH-C2H5OH] 220 250 280 310 340 370 400 А, НМ Из рис. 1 видно, что в УФ-спектре поглощения ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-C2H5OH] (рис. 1, спектр 1) по сравнению со спектром поглощения спиртового раствора салициловой кислоты (рис. 1, спектр 2) наблюдаются снижение интенсивности и смещение в более длинноволновую область максимумов поглощения п^п* и п^п* электронного перехода в салицилат-ионе [13] при X = 230 нм и X = 297 нм соответственно (рис. 1, спектр 2), что указывает на взаимодействие соли металла с органическим лигандом в растворе (уравнение 3). FeCls + C6H4OHCOOH = FeC6H4OCOOCl + 2HCl. (3) Таким образом, ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-C2H5OH] представляет собой спиртовый раствор, в котором присутствуют комплексные ионы сали-цилата железа(Ш) с противоионами хлора. Одним из критериев получения воспроизводимых качественных равномерных пленок является стабильное значение вязкости пленкообразующих растворов во времени [14]. Как видно из рис. 2, кривые изменения вязкости ПОР [FeCl3-C2H5OH] и ПОР [FeCb-C^HOHCOOH-C^OH] во времени имеют схожий характер, но отличаются значениями вязкости. 10 12 14 16 18 20 22 Сутки о и « m 2,2 2,1 2,0 £ 1,9 тс 1,8 окз зя m 1,7 1,6 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Сутки Рис. 2. Кривые изменения вязкости ПОР во времени: а - ПОР [FeCl3-C2H5OH]; б - ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-C2H5OH] Согласно литературным данным, формирование пленкообразующей способности растворов во времени может идти за счет процессов гидролиза, комплексообразования, поликонденсации и электростатического взаимодействия растворенных ионов между собой и молекулами растворителя [10, 15]. Реакции гидролиза и комплексообразования имеют высокие константы скорости и протекают в растворах практически мгновенно. Это также подтверждается результатами УФ-спектроскопии исследуемого ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-C2H5OH] в день его приготовления. Таким образом, можно предположить, что формирование исследуемых ПОР во времени, сопровождаясь ростом вязкости, протекает за счет электростатических взаимодействий между ионами Cl- и ионами Fe3+ и Fe(OH)n+ в случае ПОР [FeCl3-С2H5OH], и / или комплексными ионами салицилата желе-за(Ш), как в случае ПОР [FeCb^H^HCOOH^^OH] в растворе. Снижение вязкости ПОР вызвано разрушением исходной структуры растворителя и формированием новой структуры ПОР под воздействием растворенных веществ. Значение вязкости исследуемых ПОР стабилизируется на 9-е сут (рис. 2), что связано с достижением равновесного состояния, и обеспечивается возможность получения пленок со стабильными свойствами. Методом термического анализа было установлено, что процесс термической деструкции исследуемых ПОР завершается при температуре 600°С (рис. 3). Согласно результатам рентгенофазового анализа, при данной температуре формируются однофазные системы a-Fe2O3 с параметрами элементарной ячейки а = b = 5,0332 А и c = 13,7498 А для образцов, полученных из ПОР [FeCLK^OH], и с параметрами а = b = 5,0403 А и c = 13,7517 А для образцов, полученных из ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-С2H5OH]. Рис. 3. ТГ-кривые: 1 - ПОР [FeClj-^HjOH]; 2 - ПОР [FeCb-CeHtOHCOOH-^HjOH] Результаты растровой электронной микроскопии (рис. 4) показали, что пленки Fe2O3, полученные на кремниевых и стеклянных подложках из ПОР [FeCl3-С2H5OH], однородные и не имеют трещин на поверхности (рис. 4, а), в то время как на пленках Fe2O3, полученных из ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-С2H5OH], наблюдаются уплотнения (рис. 4, б). Рис. 4. Микрофотографии поверхности пленок Fe2O3, полученных на кремниевых подложках из растворов: а - ПОР [FeCl3-C2H5OH]; б - ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-C2H5OH] Неоднородность пленок Fe2O3, полученных из ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-C2H5OH] на стеклянных положках, приводит к снижению их пропускающей способности в видимой области спектра (рис. 5). Как видно из рис. 5 (кривая 2), коэффициент пропускания однослойной пленки Fe2O3, полученной из ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-C2H5OH], достигает значения 83% при X = 600 нм, в то время как коэффициент пропускания однослойной пленки Fe2O3, полученной из ПОР без органического ли-ганда, при данной длине волны составляет 91% (рис. 5, кривая 1). 100 п ..._ 1 н 20 о -I-.-1-1-.-.-. 400 500 600 700 800 900 1000 к НМ Рис. 5. Спектры пропускания пленок Fe2O3: 1 - ПОР [FeCl3-C2H5OH]; 2 - ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-C2H5OH] Согласно результатам эллипсометрии, пленки оксида железа(Ш) на кремниевых подложках, полученные из ПОР без добавления салициловой кислоты, характеризуются меньшим значением показателя преломления (2,10 ± 0,05), чем пленки, полученные из раствора с добавлением органического лиганда (2,60 ± 0,05). Возможно, это связано с тем, что использование ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-C2H5OH] приводит к получению более тонких пленок Fe2O3 (d ~ 48,9 ± 0,2 нм) по сравнению с пленками (d ~ 56,8 ± 0,2 нм), полученными из ПОР [FeCl3-C2H5OH]. Несмотря на то что вязкость ПОР без органического лиганда меньше вязкости ПОР с салициловой кислотой, получению более тонких пленок оксида железа (III) способствует большая потеря массы последнего раствора в ходе термолиза. Как видно из ТГ-кривых (рис. 3), остаточная масса Fe2O3 в случае разложения ПОР [FeCl3-C6H4OHCOOH-C2H5OH] составляет 33%, а в случае разложения ПОР [FeC^-C^OH] - 52%. Заключение Таким образом, было установлено, что салициловая кислота в составе спиртового пленкообразующего раствора на основе хлорида железа (III) оказывает влияние на морфологию и толщину получаемых пленок оксида железа (III). Использование ПОР без добавления органического лиганда способствует получению пленок оксида железа (III) со значениями показателя преломления 2,2, толщины ~57 нм и коэффициента пропускания в видимой области спектра - 98%. Напротив, пленки Fe2O3, полученные из ПОР с салициловой кислотой, более тонкие (~49 нм) и характеризуются значением показателя преломления 2,6. Неоднородность данных пленок по толщине на поверхности подложки приводит к тому, что значение их коэффициента пропускания в видимой области спектра составляет менее 92%.

Скачать электронную версию публикации