Study of production conditions of arsenic selenide(III) from arsenious sodium and sodium hydroselenide.pdf Введение Мышьяк с селеном образует одно стойкое соединение - As2Se3. Соединения типа АsSe и АsSe0)8 нестойкие. Аs2Se3 - стеклообразное соединение, кристаллизуется в тетрагональной решетке. Ширина запрещенной зоны равна 1,5 эВ. Аs2Se3 обладает внутренним фотоэффектом. Максимальная спектральная чувствительность лежит в пределах 0,6-0,75 мк [1]. Максимальная температура синтеза составляет 750-800°С [2]. Проведено обширное исследование тонких пленок, полученных на онове Аs2Se3 [3]. Материалы полупроводниковых галогенидов с необычной инфракрасной прозрачностью широко применяются. Прозрачность дает возможность использовать их в программах оптических кабелей. Для улучшения оптических и механических свойств Аs2Se3 проведены различные исследования. Экспериментальная часть В работе селенид мышьяка(Ш) получен в водной среде взаимодействием метаарсенита натрия с гидроселенидом натрия. Раствор NaHSe приготовлен растворением элементарного селена в тетрагидроборате натрия. Для проведения опытов берется определенное количество 0,1 М раствора метаарсенита натрия и к нему прибавляется по стехиометрии 0,1 М раствора селена. При этом рН раствора был равен 10-11. В этой среде Аs2Se3 частично растворяется. Поэтому рН раствора снижается при прибавлении солей ацетата аммония CH3COONH4 или цитрата аммония CH3COONH4. Исследовано влияние концентрации водородных ионов и температуры на течение реакции. Опыты проведены при температуре 323-343 К. Влияние температуры приведено в табл. 1. Т а б л и ц а 1 Влияние температуры на полноту осаждения селенида мышьяка(Ш) № Раствор NaAsO2, мл Раствор селена, мл Температура, K pH Получен. As2Se3, мг Полнота осаждения As2Se3, % 1 10 18 293 7,0 187,5 96,65 2 10 18 323 7,0 192,44 99,21 3 10 18 343 7,0 191,28 98,62 Результаты и их обсуждение Как видно из результатов табл. 1, As2Se3 при температуре 323-343 K практически полностью осаждается. Из высушенного до постоянной массы осадка берется 0,5420 г и разлагается в разбавленном 1 : 1 растворе азотной кислоты. Мышьяк и селен определяются известными гравиметрическими методами (табл. 2). Т а б л и ц а 2 Химический анализ состава осадка Проба осадка, г Элементы в составе, г As Se Практ. Теоретич. Практ. Теоретич. 0,3121 0,1201 0,1208 0,1900 0,1911 На основе данных табл. 2 вычислена формула соединения As2Se3. Уравнения реакций между арсенитом натрия и гидроселенидом натрия можно написать следующим образом: 4Na[BH4] + 2Se + 7H2O ^ 2NaHSe + Na2B^7 + 14H2 6NaHSe + 4NaAsO2 + 2H2O ^ 10NaOH + 2As2Se3 Изучено влияние рН среды на полноту осаждения селенида мышья-ка(Ш) (табл. 3). Т а б л и ц а 3 Влияние рН на полноту выделения As2Se3 № Раствор NaAsO2, мл Раствор селена, мл pH Полученный As2Se3, г Полнота осаждения As2Se3,% 1 5 3,5 6 0,0638 98,52 2 5 3,5 7 0,0637 98,44 3 5 3,5 8 0,0553 85,30 Из данных табл. 3 видно, что при рН 6-7 осаждается около 98% селенида мышьяка. Это означает, что реакция хорошо идет в кислой среде. Учитывая, что большое практическое значение имеет время выделения осадка из раствора, определена скорость осаждения осадка As2Se3 (масса осадка 4,124 г). Т а б л и ц а 4 Скорость осаждения As2Se3 293 K 323 K V, мл t, мин V, мл t, мин 200-180 0,35 200-180 0,16 180-160 0,32 180-160 0,16 160-140 0,37 160-140 0,17 140-120 0,45 140-120 0,17 120-100 1,00 120-100 0,24 100-80 1,50 100-80 0,25 80-60 3,50 80-60 0,45 60-40 20,0 60-40 1,00 40-20 35,0 40-20 3,30 Как видно из табл. 4, осадок As2Se3 при 323 К полностью выделятся из раствора до 20 мл объема за 3,30 мин. На приборе NETZSCH STA 449F3 проведен термографический анализ синтезированной при водной среде пробы селенида мышьяка. Результаты опытов показаны на рис. 1. Как видно из рис. 1, до температуры 250°С потери в массе не происходит. Однако в температурном интервале 300-550°С потеря в массе составляет 100%. Это происходит согласно следующему уравнению: 2As2Se3 + 9O2 ^ 2As2O3 + 6SeO2 Во время окисления полученные продукты реакции оксид мышьяка(Ш) и четырехокись селена сублимируются (As2O3 - 457°C; SeO2 - 337°C). При 550°C оба соединения полностью сублимируются. Это также подтверждает, что полученное соединение является As2Se3. Окисление As2Se3 происходит по следующей реакции: 2As2Se3 + 902 ^ 2As2O3 + 6SeO2 Для изучения морфологии полученных в водной среде нано- и микрочастиц селенида мышьяка использован электронный микроскоп Hitachi ТМ-3000 (SEM). Установлено, что осадок при кристаллизации образует определенную форму нано- и микрочастиц. Размеры частиц изменяются в интервале 600-900 нм (рис. 2). Снята температура плавления селенида мышьяка на приборе НТР-71, и кривые ДТА приводятся на рис. 3. TG/% F[ow/(ml/min) [11 as2se3 T.ngb-ss3 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 Temperature Г С Main 2015-05-05 22:36 User: PC 2 Instrument: NETZSCH 5ТА 449F3 STA449F3A-0757-M File; C:VUsers\PC 2VDesMop\TS\as2se3 T.ngb-ss3 Project: test Identity: as2se3 Date/time: S/5/2015 9:49:1 S PM Laboratory: mA Operator: see Sample : T, 21 mg Material: Correction file : Temp,CaUSens. Files : TCALZERO.TCX / Range: 20/20.0(K/riiny 800 Sample car./TC : TG Pin S J S Mode/type of meas.: TG / Sample Segments: 1/1 Crucible: Ш"АЛ"С crucibleA1203 Atmosphere: N2/02 /-/- TG corr,/m. range : aQQf35Q00 mg DSC corrJm. range : 000' Pre Mment Cycles : CbVac Crested vrftfi METZSCH Prcleus softiaie Рис. 1. Термографический анализ соединения As2Se3 Рис. 2. Вид As2Se3, полученного при 323 К, в электронном микроскопе Рентгеноструктурный анализ проведен на порошковом дифрактометре Д2 РНАSER фирмы Bruker (Германия). Результаты рентгенофазового анализа показали, что размеры пиков хорошо согласуются со стандартом (ПДF 01-075-0739 As2Se3 Laphamite. syn). А это еще раз подтверждает состав полученного осадка As2Se3 (рис. 4). Рис. 3. Кривая ДТА As2Se3 2Theta (Coupled TwoTheta/Theta) WL= 1.54060 Рис. 4. Рентгеногамма As2Se3 Заключение Изучены условия протекания реакции между мышьяковистым натрием и гидроселенидом натрия. Показано влияние рН раствора на скорость и полноту протекания реакции, а также установлена зависимость влияния температуры на полноту образования селенида мышьяка и скорость осаждения. Показана чистота образования селенида мышьяка(Ш).

Скачать электронную версию публикации