The Chemical Composition of Preparations of Humic Acids of Peat Altai Mountain Region.pdf Введение При химической переработке торфа можно получать разнообразный спектр продукции для промышленности, сельского хозяйства и охраны окружающей среды. В настоящее время интенсивно развиваются химическая переработка и модификация торфяного сырья для медицины, бальнеологии и ветеринарии [1-5]. Ценность торфа как сырья для химической переработки во многом определяется его органической частью. Особенностью торфа как органического сырья для химической переработки является зависимость его состава и свойств от природных условий его формирования. Исходной стадией исследования торфа в качестве сырьевого источника является количественное определение в нем содержания основных органических компонентов - группового состава органического вещества торфа [6]. Получение гуминовых материалов на основе переработки торфа требует детального изучения химического состава и молекулярной структуры различных органических компонентов торфа, в частности гуминовых кислот. Знание состава и структурных особенностей препаратов гуминовых кислот торфа является актуальным, так как позволяет управлять их свойствами в технологических процессах и целенаправленно использовать региональную торфяную базу. Гуминовые препараты, получаемые на основе переработки торфа, могут являться натуральными ингредиентами для ветеринарных, медицинских препаратов, продуктов функционального питания и биологически активных добавок. Гуминовые кислоты, представляющие собой природные высокомолекулярные системы нерегулярного строения, являются носителями биологической активности препаратов, получаемых из торфа [7-9]. Согласно исследованиям [10, 11], гуминовые препараты, полученные из торфа Северо-Восточной Алтайской провинции (Республика Алтай, Россия), проявили четко выраженную биологическую активность. Целью работы являлось исследование группового состава органического вещества представительных видов торфа горного региона, выявление особенностей элементного и фрагментного состава препаратов гуминовых кислот осокового торфа близкой степени разложения и различных условий формирования в пределах Алтайской горной области, различающихся по абсолютной высоте над уровнем моря, геоморфологии, местным мезо- и микроклиматическим характеристикам [12]. Экспериментальная часть Отбор проб. Пункты отбора торфяных проб выбирали в генетических центрах типовых участков. Образцы торфа отбирали торфяным буром ТБГ-1 через каждые 0,25 м на всю глубину торфяного профиля, до подстилающих пород. Каждый торфяной образец был составлен из 5 индивидуальных образцов. Индивидуальные пробы отбирали с участка площадью 5 м2 с определенной глубины залегания. Из объединенного образца методом квартования был получен средний образец торфа для каждой из провинций № 1-3. Предварительно в результате проведенных экспедиционных исследований торфяно-болотных экосистем Баланак, Айгулакской и Южно-Чуйской было проведено послойное обследование торфяных профилей, установлены ботанический состав торфов и степень разложения. Отбор проб торфа проводился торфяным буром ТБГ-1. Ботанический состав торфа Восточной и Юго-Восточной Алтайских провинций определен канд. биол. наук И.И. Волковой, зав. лабораторией биогеоценологии НИИ ББ Томского государственного университета. Аппаратура и материалы. Групповой анализ органического вещества торфа определен по методу Инсторфа [6]. Регистрацию спектров ГК торфа проводили на ИК-Фурье спектрометре «Nikolet 5700» с Raman модулем (Thermo Electron, США) в таблетках с KBr при соотношении 1:300 соответственно в интервале значений частоты от 400 до 4 000 см-1 с компенсацией сигналов адсорбированной воды. Элементный состав ГК определяли методом сожжения С, Н, N на анализаторе «Carlo Erba Strumentazione», модель 1106 (Италия). Количественная характеристика фрагментного состава ГК определена методом ядерного магнитного резонанса 13С спектроскопии [9, 13]. Регистрацию спектров осуществляли на ЯМР-спектрометре DRX-500 фирмы Bruker с использованием Фурье-преобразования с накоплением. Статистическую обработку данных проводили согласно методике [14]. Результаты и их обсуждение В качестве объектов исследования выбраны образцы представительного вида регионального торфа - осокового - разных физико-географических провинций Алтайской горной области с близкой степенью разложения (табл. 1). Таблица 1 Ботанический состав и общетехнические характеристики торфа Алтайской горной области № Ботанический состав образцов торфа Глубина залегания, см Степень разложения R, % Зольность А, % рН Северо-Восточная Алтайская провинция 1 Торфяно-болотная экосистема (ТБЭС) Баланак. Низинный осоковый торф: Осока - 65%; Древесина - 10%; Хвощ - 15%; Вахта - 10% 225-250 40 44,8 5,8±0,1 Восточная Алтайская п ровинция 2 Айгулакская ТБЭС. Низинный осоковый торф: Осока - 60%; Зеленые мхи - 15%; Древесина - 10%; Остатки трав - 10% 125-150 35 7,5 5,5±0,1 Юго-Восточная Алтайская провинция 3 Южно-Чуйская ТБЭС. Низинный древесно-осоковый торф: Осока - 55%; Древесные остатки - 20%; Кустарнички - 15%; Остатки трав - 10% 80-105 35 6,2 4,3±0,1 Установленный ботанический состав исследуемых образцов торфа и их общетехнические характеристики представлены в табл. 1. Установлено, что на химический состав и свойства торфа оказывают влияние подстилающие породы, рельеф, химический состав болотных вод, гидротермический режим и другие факторы [15]. Воздействие местных природных факторов оказывает влияние на интенсивность и направленность процессов гумификации, что проявляется в изменении группового состава органического вещества торфа исследуемых провинций (табл. 2). С изменением вертикальной поясности горного региона проявляется четкое снижение количества гуминовых кислот в составе органического вещества торфа - от 37,0% Северо-Восточной Алтайской провинции до 17,3% в торфе Юго-Восточной Алтайской провинции (Республика Алтай, Россия). В указанном направлении в составе торфа снижается содержание трудногидролизуемых веществ (преимущественно целлюлозы) и резко возрастает количество негидролизуемого остатка (в основном лигнина). В этом же направлении наблюдаются уменьшение коэффициента увлажнения, при значительном положительном тренде наблюдаемых изменений температуры приземного воздуха, а также увеличение степени аридизации экосистем [12, 16]. Таблица 2 Групповой состав торфа Алтайской горной области Образцы торфа Процентное соотношение на органическое вещество торфа Битумы Водорастворимые вещества, легкогидроли-зуемые вещества Гумино-вые кислоты Фульвовые кислоты Трудногид-ролизуемые вещества Негид-ролизуемый остаток Северо-Восточная Алтайская провинция (низкогорная) ТБЭС Баланак 1,0 28,0 37,0 12,0 8,0 14,0 Восточная Алтайская провинция Ай-гулак-ская ТБЭС 3,0 33,9 35,6 11,3 3,5 12,7 Юго-Восточная Алтайская провинция Южно- Чуйская ТБЭС 3,4 29,8 17,3 8,3 1,4 39,8 Установлен элементный состав препаратов ГК, выделенных из торфа (табл. 3). Процентное содержание С, Н и N укладывается в пределы, определенные для гуминовых веществ [16, 17]. Повышенная насыщенность азотом проявляется для ГК высокогорного торфа (Юго-Восточной Алтайской провинции), что, возможно, связано с замедленным процессом гумификации растений-торфообразователей в условиях Юго-Восточного Алтая [12]. Препараты ГК имеют отношение Н/С больше единицы (указанное также справедливо для других исследованных ГК горного торфа, n = 30), что свидетельствует о развитой алифатической части макромолекул ГК [9, 18]. Указанное подтверждается данными ЯМР-спектров ядер 13С исследуемых ГК. Таблица 3 Элементный состав препаратов ГК торфа Алтайской горной области ГК торфа, № Элементный состав, % на беззольную, безводную пробу Отношение С Н N О Н/С С/N 1 (n=3) 48,91 5,34 2,85 42,27 1,30 20,41 2 (n=3) 54,08 5,43 2,88 36,88 1,20 21,28 3 (n=3) 54,41 6,64 3,89 34,66 1,45 16,13 Согласно данным ИК-спектроскопии ГК торфа Северо-Восточной Алтайской провинции, в препаратах ГК осокового торфа ТБЭС Баланак проявляются наиболее интенсивные полосы 1 150-1 000 см-1 (С-О валентные и -ОН деформационные колебания спиртовых групп, алифатических простых эфирных группировок), полоса при 3 420 см-1, соответствующая валентным колебаниям групп -ОН, связанных межмолекулярными связями, полосы валентных колебаний алифатических групп при 2 920 см-1 (группы -СН3) и 2 850 см-1 (группы -СН2-). Наличие этих же групп подтверждается полосами деформационных колебаний при 1 454 и 1 385 см-1. Несколько меньшей интенсивности проявляется полоса при 1 630 см-1, соответствующая валентным колебаниям С=С сопряженных групп в ароматических структурах. В качестве плеча выделена полоса при 1 7001 725 см-1 (валентные колебания группы С=О в ГК торфа, преимущественно -СООН групп). Относительные количества функциональных групп в составе ГК характеризуют спектральные коэффициенты, определяемые по отношению оптических плотностей полос поглощения [18, 19]. В структуре ГК осокового торфа Северо-Восточной Алтайской провинции преобладают спиртовые, эфирные группировки: А1030/А2920 = 1,69 и гидроксильные группы: А3400/А2920 = 1,47 относительно алифатических фрагментов. Спиртовым и эфирным группировкам в ЯМР ядер 13С ГК соответствует интервал (90-65 м.д.), который в ГК верхового торфа представлен,№ согласно литературным данным, как правило, углеводными фрагментами [9, 13]. В исследуемых препаратах ГК низинного осокового торфа (ТБЭС Баланак) из данных ИК-спектроскопии и ЯМР 13С спектроскопии следует, что в составе ГК доминируют спиртовые и эфирные группировки. С использованием методов одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР на ядрах :Н и 13С в работе [9] было установлено, что отсутствие «углеводных» корреляций в COSY-спектре ГК низинного тростниково-осокового торфа согласуется с видом HSQC-спектра, в котором в «карбо-гидратной» области химических сдвигов наблюдаются только корреляции метиловых спиртов. Поэтому большая часть спектральной интенсивности, наблюдаемая в 1D 13С ЯМР спектрах ГК низинных торфов в диапазоне, относимом к НСО группам, обусловлена присутствием большого количества метиловых эфиров [9]. Алифатические и ароматические фрагменты в составе макромолекул ГК представлены фактически в одинаковой степени: А1630/А2920 = 1,05; в меньшем количестве присутствуют карбоксильные группы относительно алифатических фрагментов - А1710/А2920 = 0,86. Указанные особенности состава препаратов ГК Северо-Восточной Алтайской провинции находят подтверждение в спектрах ЯМР ядер 13С ГК (табл. 4). Спектроскопия ЯМР в жидкой фазе является информативным методом структурного исследования гуминовых веществ. Метод ЯМР-спектроскопии ядер 13С позволяет количественно оценить содержание различных ароматических и алифатических структурных фрагментов ГК [20, 21]. Таблица 4 Относительное содержание атомов углерода в структурных фрагментах препаратов гуминовых кислот по данным ЯМР 13С (% от С общ.) Образцы препаратов ГК С карбоксильный (180-160 ррm) С ароматический (160-90 ррm) С спиртовых и эфирных фрагментов, «углеводный» (90-65 ррm) С алифатический (65-0 ррm) Северо-Восточная Алтайская провинция № 1 17 35 10 38 Восточная Алтайская провинция № 2 13 40 14 34 Юго-Восточная Алтайская провинция № 3 13 41 14 32 Фрагментный состав исследуемых препаратов ГК горных торфов характеризуется хорошо развитыми алкильными группировками - химический сдвиг (ХС) при 24-31 ppm, и концевыми метильными группами - ХС при 18-20 ppm. Содержание ароматического углерода и алифатического углерода приблизительно одинаково в ГК осокового низкогорного торфа (Северо-Восточная Алтайская провинция) - 35 и 38%. В препаратах ГК высокогорного осокового торфа наблюдается заметное снижение алифатических фрагментов до 34-32% при увеличении ароматических фрагментов до 40-41%. В структуре всех трех представителей ГК хорошо выражен ароматический фрагментный состав: алкилзамещенные ароматические структуры и протонированные ароматические кольца, которым соответствует широкая полоса с двумя максимумами: 130 и 115 ppm. Область сигналов 170187 ppm характеризует наличие в структуре препаратов ГК осокового торфа -СООН групп, связанных с ароматическими кольцами ядра макромолекул гуминовых кислот Ссоон, и наличие арилэфирных группировок Ссоо-r. Фактически остается неизменной доля спиртовых и эфирных фрагментов в области 90-65 ppm и доля карбоксильного углерода Ссоо-нд (180160 ppm) в структурных фрагментах препаратов ГК торфа. Для гуминовых кислот торфа одного ботанического вида - осокового -в спектрах ЯМР ядер 13С проявляются сигналы при одинаковых химических сдвигах. Имеется некоторое различие в интенсивности выделенных сигналов фрагментного состава ГК низкогорного и высокогорного торфа. Таким образом, увеличение высотной поясности, переход от гумидных условий почвообразования к аридным, изменение биоклиматических показателей указанных физико-географических провинций Алтайской горной области находит определенное отражение в особенностях фрагментной структуры препаратов ГК исследуемых осокового и древесно-осокового торфа. Заключение Исследован состав органического вещества низинного осокового и дре-весно-осокового торфа различных физико-географических провинций Алтайской горной области. Установлены снижение выхода гумусовых и фульвовых кислот и увеличение количества негидролизуемого остатка в составе органического вещества низкогорного и высокогорного торфа. Элементный состав препаратов ГК низинного осокового и древесно-осокового торфа характеризуется соотношениями Н/С, большими единицы, что свидетельствует о наличии в указанных представителях хорошо развитых алифатических структур. Исследуемые препараты ГК имеют в целом схожие спектры ЯМР ядер 13С ГК. Характерным признаком является наличие развитой алифатической части макромолекулы и ароматических фрагментов в составе ГК. В значительно меньшем количестве присутствуют карбоксильные группы, спиртовые и эфирные («углеводные») фрагменты. Выражаем благодарность канд. хим. наук Т.В. Петренко (НИИ химии нефти СО РАН, г. Томск) за оказанную помощь в определении элементного состава исследуемых образцов гуминовых кислот; канд. хим. наук В.Д. Огородникову (НИИ химии нефти СО РАН, г. Томск) за помощь в определении фрагментного состава гуминовых кислот по данным ЯМР-спектроскопии ядер 13 С.

Скачать электронную версию публикации