Noise ripples ofoxyhydrate gel nanoclusters' formation.pdf Введение В предыдущих наших работах [1-3] показано, что оксигидратные гели в процессе синтеза и при их выдерживании во времени формируют остовную структуру, как и чисто кристаллические остовные соединения типа цеолитов. Это не какие-то зачатки кристаллической фазы, а полноценные структурные образования, построенные совершенно иначе, а именно по принципу коксте-ровских многогранников [2, 4, 5]. Попытаемся решить задачу описания полной архитектуры гелевых оксигидратных кластеров. Экспериментальные результаты и их анализ Приведем некоторые экспериментально полученные и теоретически выделенные в соответствии с расчетной программой КОКСТЕР-1 [1] остовные структуры, например, неапплицированных и апплицированных бихромат-ионами гелей оксигидратов иттрия (рис. 1, 2) [5]. Рис. 1. Остовная структура неапплицированного геля [6] оксигидрата иттрия после 43 сут старения, время съемочной экспозиции 4 ч, эксперимент проведен в статических условиях. По осям отложены экспериментальные нанотоки: 1, 2 - 2I+1 + I (ось аппликат); I -I. (ось абсцисс); Ii (ось ординат) Оси координат - это эксприментальные нанотоки в фазовом пространстве [2, 7, 8], а именно: сама функция, её производная по времени и её вторая производная по времени, которые мы ограничиваем конечными разностями первого и второго порядка вместо производных первого и второго порядка. °>< 30 -0.1 -10 Рис. 2. Остовная структура, апплицированная бихромат-ионами геля оксигидрата иттрия после 43 сут старения ({m=Cr/Y}=0,052), время съемочной экспозиции 4 ч, эксперимент проведен в статических условиях. По осям отложены экспериментальные нанотоки: I - 2I +1. (ось аппликат); I -1, (ось абсцисс); I .i (ось ординат) Нас интересует пространственная кластерная аура гелевой фазы окси-гидрата иттрия, построенная из нанокластеров матрицеформирующих фрагментов, которые взаимодействуют с наиболее химически активными участками остовной структуры, т.е. особенностями Уитни [4, 5]. Это не что иное, как коллоидно-кластерная архитектура оксигидратных гелей. Теория кластерной организации дисперсных сред, рассмотренная в [3, 9, 10], вводит понятие магических чисел, характеризующих формирование плотно упакованных сферических образований на основе оксо-оловых слабосвязанных матрицеформирующих единиц. Например, в [10] считаем, что такими единицами являются оксо-оловые цепные фрагменты полимерной матрицы оксигидрата. Обычно считается [11], что структурную основу гелевых полимерных образований, например оксигидрата циркония, составляет циркониевая кислота ZrO(OH)2 (или Zr02(№0)) или ее гидратированная форма Zr0(0HhH20 (или Zr02(Н20)2). В данных соединениях вода является валентно-связанной. Добавка следующей молекулы воды осуществляется уже в координационную сферу. Зарождение полимерной цепи можно представлять как взаимодействие пары мономерных звеньев. В данном случае следует рассматривать разные варианты взаимодействия [10]. Для оксигидратов иттрия мономерные оксигидратные фрагменты построены аналогичным образом. Для кластеров молибдена известны такие анионные частицы [МОзб0ш(Н20)1бf,[Mo36(NO)4O108(H2O)16и даже более кру™^ °бразую-щие, по крайней мере, линейные формы. Эти фрагменты должны распределяться в пространстве в соответствии с принципом плотно упакованных ядер (вероятно, сферических), число которых в ядрах подчиняется концепции магических чисел [11]. В результате исследования кластеров на основе оксидных материалов установлен следующий набор магических чисел: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 1 415, 2 057, 2 869 и т.д. Для магических чисел кластеров металлического натрия получен такой набор: 2, 8, 20, 40, 58, 92, 138, 198, 254, 338, 440, 562, 694, 832, 1 516, 1 716, 2 048 и т.д. Для кластеров инертных газов и углерода характерны кластеры с магическими числами 2, 3, 4, 5, 7, 13, 35, 55, 142, 309, 561 или 55, 147, 309, 561 и т.д. Эти магические числа рассчитаны из предположений о характере связи при формировании тех или иных кластерных структур. Поэтому магические числа и различаются для кластеров оксидов металлов, чистых металлов или, например, углерода. То есть, вероятно, для каждого типа кластеров набор магических чисел должен быть разным. При формировании некоторой структурной кластерной ауры оксигид-ратных коллоидно-химических гелей разумнее использовать магические числа, полученные экспериментально из следующих фазовых портретов образования ядерных кластеров определенной структурной организации. Горизонтальные участки на рис. 3 соответствуют таким фазовым особенностям. Численные значения абсцисс прочитываются на рис. 3. Фактически эти заселенности ячейки или населенности и есть набор магических чисел. На рис. 3 приведен следующий набор магических чисел: 5, 8, 12, 15, 17, 20, 22, 28, 30, 34, 37, 40, 42, 43, 51, 55, 63, 65, 85, 93, 95. Рис. 3. Зависимость числа попаданий экспериментальных данных в ячейках определенной населенности N (ось ординат) от заселённости ячеек r (ось абсцисс). Населённость понимается как число попаданий экспериментальной точки в одну ячейку Попытаемся количественно и пространственно проанализировать высказанные идеи. На рис. 4 и 5 приведены расчетные фигуры гелевых кластеров, полученных на экспериментальном приборе в статических условиях и на установке с вращающимся регистрирующим электродом. 20 5 0 а б Рис. 4. Архитектура (аура) многогранника оксигидрата иттрия, апплицированного би-хромат-ионами, построенная по программе КОКСТЕР-1 с использованием: а) вращающегося графитового электрода, б) графитового электрода в статике (время старения геля 19 сут). По осям отложены экспериментальные нанотоки: I - 2/.+1 +1. (ось аппликат); I -1 (ось абсцисс); I. (ось ординат) а б Рис. 5. Остовный многогранник апплицированного бихромат-ионами оксигидрата иттрия, построенный по программе КОКСТЕР-1 с использованием: а) вращающегося графитового электрода, б) графитовой ячейки в статике (время старения геля 19 суток). I, - 2I+1 +1. (ось аппликат); I -I. (ось абсцисс); I (ось ординат) Анализ приведенных графических результатов на рис. 4, 5 позволяет констатировать следующее. На рис. 4, а, б часть экспериментальных точек не входит в габитус рисунка. Спрашивается, насколько отбрасывание фрагментов с относительно малым числом экспериментальных точек соответствует истинному описанию эксперимента? Для этого воспользуемся представлением о том, что экспериментальные точки - случайный процесс. Тогда вопрос об отброшенных точках - это вопрос об изменении параметров полученной нами статистики, т.е. среднего и дисперсии. Вычислив дисперсии исходных данных и данных, отброшенных нами, мы можем судить, совпадают ли дисперсии с той или иной вероятностью. Задав значение вероятности 0,95, вычислим значение критерия по Снеде-кору-Фишеру [7], F(°-9SS>, и сравним с ним полученное отношение дисперсий, F _ DX . Вычисления показывают, что критерий Снедекора - Фи- D^ шера не будет превзойдён ни в одном из приведённых выше вычислений, следовательно, дисперсии можно считать одинаковыми. Аналогичные рассуждения имеют место для средних величин. Следовательно, с вероятностью 0,95 мы можем считать, что отбрасывание ряда экспериментальных точек не характеризует изменение параметров статистического распределения. Отбрасываемые нами на рис. 4, а, б точки, вероятно, не отвечают парадигме магических ядерно-сферических образований, уже происшедших в геле или еще находящихся в процессе образования. Отметим, что в конкретных случаях на рис. 4, а, б из 90 000 экспериментальных точек исключается не более 1 400 точек, что составляет менее 2% общего числа данных. Применение вращающегося графитового электрода было вызвано необходимостью повышения точности и чувствительности структурного анализа гелевых оксигидратных систем. На приведенных рисунках отчетливо видна генетическая связь результатов, полученных в статической ячейке и в ячейке с использованием вращающегося графитового электрода. В статических условиях архитектура структуры и остовные проявления значительно менее детализированы, чем аура-архитектура и остовная структура, полученная на установке с вращающимся электродом (рис. 4, а и рис. 5, а). Складки и особенности Уитни [4, 5] на рис. 4, а прописаны детализиро-ваннее, чем на рис. 4, б. На рис. 4, а отмечается существенно большее количество полиэдрических ядерных образований магических кластеров, чем на рис. 4, б. Качественно различается и сам набор этих полиэдрических образований. На рис. 4, б он беднее. 15 0.5 0 Можно полагать, что описательная (физико-химическая) сущность граней гелевых каутиков определяется колебаниями нанотоков, формирующих колебательный контур, поэтому граням в соответствие можно поставить определённое дифференциальное уравнение электромагнитных колебаний. То есть грань - это электромагнитный колебательный контур, а весь многогранник - совокупность таких контуров. В вершинах многогранника образуются магические сфероидальные кластерные конструкции, соответствующие магическому числу в данной вершине фазового многогранника. Благодаря появлению электромагнитных диполей (или граней) возникают электромагнитные колебания, отображение которых в фазовое пространство имеет одну из вершин в данной точке фазового пространства. Заключение Показана остовная организация гелевых оксигидратных структур на примере оксигидратов железа и иттрия. Разработаны расчетно-экспериментальные методы структурного анализа архитектуры кластеров коллоидно-химических оксигидратных систем. Показана необходимость использования для детализации анализа структур коллоидного состояния вращающихся элекрохимических электродов.

Скачать электронную версию публикации