Investigation of the influence of functionalized multiwalled carbon nanotubes on electrical conductivity and mechanical .pdf Введение Полимерные композиты с показателями электро- и теплопроводности, сопоставимыми с металлами, являются весьма перспективными материалами для различных электротехнических и электронных устройств [1]. Для обеспечения электропроводности полимерных материалов в их состав в большинстве случаев вводятся электропроводящие микродисперсные наполнители (сажа, графит, углеродные, металлические и металлизированные волокна, металлическая пудра) [2, 3]. Такие композиты применяются в производстве антистатических изделий, электромагнитных защитных покрытий, высокоомных резисторов, электрических неметаллических нагревателей и токопроводящих лаков. Также они могут использоваться для производства радиоэкранирующих оболочек. Эксплуатационные характеристики таких изделий, как правило, увеличиваются с ростом электропроводности полимерного материала [4,5], а это требует достижения высоких степеней наполнения или обеспечения большего перколяци-онного порога. Для придания композитам высоких тепло- и электропроводных характеристик при введении традиционных наполнителей необходимо обеспечение высоких степеней наполнения до 70% масс. и более. Для снижения порога перколяции чаще всего используют наполнители с высокими значениями удельной электропроводности (мелкодисперсное серебро, палладий, золото), что значительно увеличивает стоимость материала [5, 7]. Использование наполнителей, обеспечивающих только аддитивный эффект, при высоких степенях наполнения может снижать физико-механические свойства, которые являются одной из важнейших характеристик помимо тепло- и электропроводности. Решением указанной проблемы может быть введение нанодисперсных наполнителей, а особенно наполнителей с квазиодномерными наночасти-цами, например углеродных нанотрубок (УНТ). Однако применение таких наполнителей сопряжено с проблемами агрегации и обеспечения их равномерного распределения [8]. В предшествующих работах нами были рассмотрены экспериментальные аспекты обеспечения равномерного распределения нанокерамических наполнителей в эпоксидных композитах путем сочетания обработки наполнителя аппретами с применением методов ультразвуковой обработки [9]. С использованием данного опыта в представленной работе исследована возможность обеспечения равномерного распределения функционали-зированных УНТ при УЗ обработке в эпоксидном связующем, что позволяет получить композиты с повышенной тепловой и электрической проводимостью. Объекты и методы В качестве связующего использовали эпоксидно-диановую смолу марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-3) и отвердитель - триэтилентетрамин (ТЭТА, ТУ 609-3207-66). Для обеспечения теплоэлектропроводящих свойств композиции применяли многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) марки «Та-унит-М» производства ООО «Нанотехцентр». Для обеспечения более эффективного взаимодействия МУНТ с полимерным связующим они были обработаны концентрированной азотной кислотой, обеспечивающей формирование функциональных карбоксильных групп на поверхности трубок по методике [10]. Для повышения адгезии поверхности нанотрубок к углеводородным радикалам использовали ПАВ - изопропокситристеароксититанат марки TTS Titanium (рис. 2). Рис. 1. Структура МУНТ марки «Таунит-М» (х10 000) Для обеспечения равномерного распределения функционализирован-ных УНТ в эпоксидном связующем применяли ультразвуковую обработку согласно условиям, описанным в работе [9]. Результаты и их обсуждение Таблица 1 Содержание «Таунит-М», % масс. Механические характеристики Электропроводность, Sm/cm кДж/м2 ^изгиб, МПа HBW, МПа ЭД-20, по паспорту 16 60 110 1х10-12 - 12 54 110 1х10-11 10% УНТ - - 150 0,0521 10% ОУНТ - - 157 0,0879 1% УНТ 8 36 141 0,0012 1% ОУНТ 8 39 144 0,0278 0,1% УНТ 8 46 128 0,95 х10-4 0,1% ОУНТ 9 52 125 0,55* 10-4 0,01% УНТ 16 74 110 - 0,01% ОУНТ 19 97 110 - 0,005% УНТ 24 125 110 - 0,005% ОУНТ 33 130 110 - Как видно из результатов механических испытаний, эпоксидные композиты, модифицированные малыми добавками (0,005%; 0,01%), как окисленных, так и нативных УНТ, показывают прочностные характеристики, существенно превосходящие свойства ненаполненной композиции и достигающие ударной вязкости до 33 кДж/м2 и разрушающего напряжения при изгибе до 130 МПа. Следует отметить, что свойства композитов на основе функционализи-рованных нанотрубок (ОУНТ) выше свойств на основе нативных при всех исследованных концентрациях. Данный эффект может быть связан с привитыми к МУНТ карбоксильными группами, которые обеспечивают более эффективную адсорбцию эпоксидных олигомеров, а также, взаимодействуя с группами отвердителя, положительно влияют на стабилизацию и свойства композита [10]. Механизм взаимодействия карбоксилов ОУНТ и ТЭТА: УНТ-СООН + ^N-R = [УНТ-СОО]-Н3К+-Я Применение в качестве ПАВ для МУНТ TTS Titanium (далее TTS) позволяет дополнительно повысить физико-механические характеристики композита (табл. 2). Так, при обработке 0,001% TTS при концентрации УНТ и ОУНТ 0,01% в композите, удается достичь показателей ауд. = 32 кДж/м2, оизгиб. = 124 МПа. Физико-механические характеристики эпоксидных композитов модифицированных УНТ и ОУНТ Таблица 2 Содержание «Та-унит-М» и TTS Titanium, % масс. ауд, кДж/м2 Оизгиб, МПа HBW, МПа 0,1% УНТ+0,001% 28 112 161 TTS 0,1% 0УНТ+0,001% 32 124* 161 TTS 1% УНТ+0,01% 14 69 150 TTS 1% 0УНТ+0,01% 18 75 145 TTS *Образец не разрушается, прогиб 1,5 толщины образца. Такое повышение механических характеристик может достигаться за счет уменьшения поверхностного натяжения на границе раздела фаз МУНТ и эпоксидного олигомера. Разница полярности ПАВ и наполнителя и слабое броуновское движение в сочетании с малой скоростью диффузии, характерные для высокомолекулярных и лиофильных активных веществ, позволяет более обособленно распределяться МУНТ по объему связующего, при этом менее интенсивно образовывать агрегаты спутанных клубков нанотрубок в процессе формирования сетчатой структуры реактопласта. Исследование частотной зависимости электропроводности композитов с различным содержанием МУНТ (рис. 3) показало возможность повышения проводимости эпоксидного композита при постоянном токе (oDC) не менее, чем на 12 порядков (до 9*10 См/см). При этом ОУНТ также показали более высокую эффективность при повышении проводимости по сравнению с немодифицированными МУНТ. Частотная зависимость электропроводности композитов, содержащих 0,1% УНТ или ОУНТ, характеризуется закономерным увеличением проводимости при повышении частоты, что свидетельствует о прыжковом механизме электропроводности, характеризующемся относительно высоким активационным потенциалом. При повышении концентрации УНТ до 1% формируются два участка проводимости: частотно-зависимый, при высоких частотах (более 103 Гц), и частотно-независимый (менее 103 Гц). Частотно-зависимый участок характерен для полупроводникового типа материалов, а линейный, частотно-независимый - для проводников, в структуре которых присутствует большое количество узлов перколяции, обеспечивающих высокую проводимость. Физико-механические характеристики эпоксидных композитов модифицированных УНТ и ОУНТ, обработанные ПАВ 1021 ID"! 10J1 10 s- 106 ■ ь U Е 10"т- (Я, h 10'1" 1 10" 1 10'12- 10 ("ХХХХ ХНН X КХХХХНККХНХХХНХХХХННХХКХХКХКХН XX X ) д УНТ 0.1% -♦-УНТ 1% о УНТ 10% 10" 10' тттпц- ю2 РП1И| ю4 10" I iipipj ю6 Р I Р11Щ ю3 f, [Hz] 10' Рис. 3. Электрическая проводимость УНТ (а), ОУНТ (б) б В результате проведенных исследований установлена возможность существенного повышения прочностных характеристик нативных и функци-онализированных МУНТ, в частности при малых добавках (0,005% масс.) ударная вязкость и разрушающее напряжение при изгибе возросли более чем в 2 раза. Выводы В результате проведенных исследований показана эффективность функционализации (карбоксилирования) МУНТ методом окисления азотной кислотой с последующим образованием карбоксильных групп на поверхности МУНТ. а Установлена эффективность влияния обработки МУНТ изопропок-ситристеароксититанатом на прочностные характеристики композита, при этом ударная вязкость возрастает на 40%, а разрушающее напряжение при изгибе - на 60%. Установлены частотные зависимости проводимости и показано, что введение УНТ позволяет повысить электрическую проводимость (УНТ 0.0521.См/см, ОУНТ 0,0879 См/см), получая при этом из диэлектрика электропроводный материал. Выявлены механизмы проводимости и показано, что при изменении концентрации нативных и функционализированных МУНТ в ПКМ могут формироваться 2 участка проводимости, характерные для полупроводников и проводников.

Скачать электронную версию публикации