Influence of nitinol bulk structure and its surface layer composition on the regularities of oxidation during heating in.pdf Введение Наноструктурирование металлических материалов приводит к существенному улучшению их физико-механических характеристик (микротвердости, пределов прочности и текучести) по сравнению с крупнозернистыми материалами [1-3]. Изделия из сплавов на основе никелида титана TiNi находят широкое применение в машиностроении, медицине за счет таких свойств, как память формы, циклическая долговечность, высокая коррозионная стойкость и биохимическая стабильность [4, 5]. Наноструктурирование TiNi с использованием интенсивной пластической деформации (ИПД) позволяет повысить пределы прочности и текучести с сохранением пластичности по сравнению с крупнозернистой (КЗ) структурой. Сплав с субмикрокристаллической (СМК) структурой используется для производства медицинских изделий (клипсы, муфты). Температурный интервал сохранения СМК структуры, полученной при ИПД, составляет 350-450°С [6]. При эксплуатации изделий из TiNi при повышенных температурах происходит окисление сплава, в результате которого состав и структура поверхностных слоев могут существенно изменяться. В работе [7] показано, что процесс окисления КЗ TiNi в условиях изотермического нагрева в кислороде при температуре 450°С протекает в соответствии с логарифмическим законом, толщина слоя окалины, сформировавшейся в течение 4 ч и состоящей из TiO2, составляет порядка 185 нм. При повышении температуры окисления до 550-750°С кинетическое уравнение процесса меняется на параболическую зависимость [8]. По различным оценкам, энергия активации процесса окисления составляет 133 [7], 226 [8] или 250 кДж/моль [9]. При этих условиях лимитирующей стадией процесса является диффузия катионов титана в формирующийся поверхностный оксидный слой. Сведения о составе оксидного слоя в различных источниках не согласуются между собой. Продуктом окисления TiNi в широком интервале температур является преимущественно TiO2 [10]. В работе [11] показано, что при температуре 450°С поверхностный и средний слои окалины состоят из TiO2. Под слоем рутила находится слой, содержащий большую долю никеля. В интервале температур 500-600°С на поверхности TiNi формируется никельсодержащий слой [12]. В работах [7, 8, 13] установлено, что при окислении в интервале температур 550-750°С на поверхности сплава формируется многослойная окалина, наружный слой которой состоит из рутила TiO2, промежуточный слой представляет собой смесь TiO2 и твердого раствора Ni(Ti), внутренний - тонкий слой интерметаллида TiNi3. Согласно данным авторов [8, 9, 14-16] средний слой окалины состоит из смеси TiO2 и NiTiO3. Повышение температуры от 400 до 800°С приводит к существенному снижению доли никеля в приповерхностных слоях [15, 16]. Из анализа литературных данных следует, что влияние объемной структуры пластически деформированного TiNi на параметры процесса окисления не изучено. Влияние защитных жаростойких покрытий на устойчивость поверхности сплава к окислению систематически не исследовано. В связи с этим целью настоящей работы являлось установление влияния СМК структуры и присутствия защитного поверхностного кремнийсодер-жащего слоя на особенности окисления TiNi при нагревании в воздухе. Экспериментальная часть Материалы и методы исследования. В работе использовали никелид титана Ti49,2Ni50,8 (далее TiNi) и низколегированный сплав Ti50,0Ni47,3Fe2,7 (далее TiNi-Fe) технической чистоты с крупнозернистой структурой. Примесь Fe вводится в сплав для повышения стабильности объемной мелкозернистой структуры, которая формируется в условиях пластической деформации. Заготовки исследуемых сплавов TiNi и TiNi-Fe получали методом ротационной ковки при 950°С в виде стержней диаметром 25 мм и длиной 140 мм. Из стержней при температуре 800°С проковывали квадратные прутки 16^16 мм2, далее производили отжиг при 500°С в течение 3 ч. Для получения субмикрокристаллической (СМК) структуры прутки TiNi и TiNi-Fe подвергали равноканальному угловому прессованию (РКУП) с углом 90° и числом проходов 1-3. В качестве материала для создания защитных поверхностных слоев на TiNi выбран кремний, на основе которого можно получать как сплошные Si-покрытия, так и слои твердых растворов и соединений с компонентами сплава. Модифицирование поверхности КЗ образцов TiNi кремнием осуществляли двумя способами: ионно-лучевой и плазменно-иммерсионной ионной имплантацией (ПИИМ) [17]. Перед обработкой пучками ионов кремния поверхность образцов пластинчатой формы (1*10*50 мм) подвергали дополнительной обработке: механическому шлифованию (МШ) с использованием наждачной бумаги с убывающим размером зерна, затем химическому травлению в смеси 65%-ной азотной и 50%-ной фтороводо-родной кислот (3:1 объёмных частей) и электролитическому полированию (ЭП) в смеси 97%-ной уксусной и 70%-ной хлорной кислот (3:1 объёмных частей) при U = 30 В. Удаление остатков электролита с поверхности образца проводили путем промывания в воде с использованием ультразвуковой ванны ИЛ 100-4. Обработку поверхности TiNi в пучках ионов кремния проводили с использованием установки «ДИАНА-3» при следующих параметрах: Р « 10-4 Па, U = 60 кВ, f = 50 Гц, флюенс 2-1017 ион/см2 [18]. Обработку поверхности в объемной кремнийсодержащей плазме проводили на установке «СПРУТ» (разработана и изготовлена в Томском государственном университете) при следующих параметрах: Р « 0,3-0,4 Па, U = 50-1000 В; f = 50 кГц [19]. Определение параметров процесса окисления при нагревании в атмосфере сухого воздуха проводили методами термогравиметрического анализа (ТГ) и дифференциально-термического анализа (ДТА) с использованием термоанализатора SDT Q 600 в динамическом и изотермическом режимах. Навески образцов (m0 = 10 мг) в порошкообразном и компактном состоянии нагревали до 1200°С, точность измерения массы образцов составляла 10 мкг. Объемная скорость потока воздуха в рабочей зоне печи увозд = 100 мл/мин. Состав, структуру и морфологию поверхностного слоя образцов исследовали с использованием профилометрии (New-View 5000), оптической микроскопии (Axiovert 200 MAT), Оже-спектрометрии (Шхуна-2), растровой электронной микроскопии (РЭМ, LEO EVO 50 с EDS-анализатором). Для изучения фазового состава образцов применяли метод рентгенофазо-вого анализа (Shimadzu XRD 6000). Результаты и их обсуждение В соответствии с данными микроскопии размеры зерен в крупнозернистом исходном состоянии сплава составляли от 20 до 40 мкм (d0p = 30 мкм). При температурах выше 2°С крупнозернистый сплав имеет монофазную В2 структуру (упорядоченная кубическая фаза). При периодическом охлаждении и нагреве в интервале температур от 2 до -196°С (жидкий азот) в сплаве протекают мартенситные превращения в последовательности В2 ^ R ^ R + В19' (R и В19' - мартенситные фазы с ромбоэдрической и моноклинной структурой соответственно). В результате одного прохода РКУП в сплаве TiNi-Fe формируется неоднородная по размерам фрагментов (от 100 нм до 1-1,5 мкм) зеренно-субзеренная структура. Средний размер зёрен/субзёрен составляет 600 нм (TiNi-Fe - СМК-1, dсp = 0,6 мкм). Микроструктура сплава после 3 проходов РКУ прессования качественно подобна микроструктуре образцов после одного прохода РКУ прессования, но отличается значительно более тонким зеренно-субзеренным строением. Максимальный размер фрагментов зеренно-субзеренной структуры не превышает 500 нм. При этом в структуре сплава появляется заметная доля фрагментов наноструктурного масштаба (размеры от 50 до 100 нм). Средний размер зёрен/субзёрен составляет 250 нм (TiNi-Fe - СМК-2, dср = 0,25 мкм). Модифицирование КЗ ЭП образцов TiNi (dGp = 100 мкм) пучками ионов кремния в условиях ионной имплантации приводит к уменьшению среднего размера зерен образца до 100 нм в поверхностном слое. В условиях обработки поверхности в объемной плазме (ПИИМ) при различных режимах получены серии образцов TiNi с покрытием из кремния толщиной до 300 нм (рис. 1, а) и без сплошного покрытия (рис. 1, б). Обработка поверхности КЗ образца TiNi с использованием физических и физико-химических методов приводит к изменению элементного состава поверхности. Согласно данным Оже-спектрометрии для исходных образцов TiNi со свежеобработанной поверхностью среднее содержание кислорода в поверхностном слое глубиной 8-10 нм уменьшается от 50 до 10 ат. %. Для ЭП образца TiNi поверхностная оксидная пленка толщиной ~20 нм представляет собой оксид титана, который близок по структуре к рутилу (TiO2). Вследствие химического травления и ЭП происходит увеличение соотношения концентраций Ti:Ni в направлении от поверхности на глубину 80-100 нм. В поверхностном слое образца TiNi, модифицированного кремнием, происходит формирование кремнийсодержащего слоя, в котором максимальная концентрация Si достигает 30 ат. % на глубине ~30-35 нм. При этом происходит существенное уменьшение содержания Ni во внешнем слое глубиной до 20 нм. Для образца TiNi c кремниевым покрытием между покрытием и основным объёмом материала имеется переходный слой толщиной около 50 нм, в котором уменьшается концентрация кремния и возрастают концентрации никеля и титана. Анализ ТГ-зависимостей, полученных в условиях линейного нагревания образцов в воздухе, показал, что интенсивное окисление образцов происходит в относительно узком температурном интервале 600-700°С, стадийность прироста массы не зафиксирована (рис. 2, табл. 1). Уменьшение размеров структурных фрагментов сплава при переходе от КЗ к СМК структуре приводит к понижению температуры начала окисления ?но и температуры достижения максимальной скорости tmax, что свидетельствует о понижении термической устойчивости к окислению мелкозернистых образцов. Возрастание скорости окисления сплава может быть связано со снижением диффузионных ограничений процесса как за счет влияния объемной структуры сплава, так и за счет структуры оксидного слоя. Magnification Slag? Till X-axis Camera Lenglh O^fows Stage Position z 8COOO к O.OS ■_:_g_ -70,21 hit -200 nmб Рис. 1. Микрофотография поперечных сечений поверхностных слоев TiNi после ПИИМ: а - TiNi с Si-покрытием; б - TiNi с поверхностным кремнийсодержащим слоем Т а б л и ц а 1 Параметры процесса окисления порошкообразных образцов TiNi-Fe с различной объемной структурой при линейном нагревании в воздухе (то = 5 мг, vt = 10 К/мин, 100 мл/мин) Образец Структура ?но, °С tmax, °С Vmax, мин-1 mmax/m0, % TiNiFe КЗ 635 830 0,016 140 СМК-2 610 765 0,018 139 Определение кинетических параметров процесса окисления образцов TiNi-Fe с КЗ и СМК структурой проводили в условиях изотермического нагревания в интервале температур 500-650°С (рис. 3, табл. 2). Анализ полученных кинетических зависимостей показал, что в интервале температур 500-550°С с уменьшением размеров зеренной структуры наблюдается увеличение скорости прироста массы: при нагревании в течение 60 мин при температуре 500°С прирост массы образцов TiNi-Fe с КЗ структурой составил 4%, а со структурой СМК-1 и СМК-2 - 4,8%. Необходимо отметить, что в исследованном температурном интервале для образцов с КЗ и СМК-1 структурой максимальное увеличение скорости прироста массы достигается в начальный период времени (~10 мин) (рис. 3). При увеличении продолжительности изотермической выдержки до 60 мин прирост массы замедляется. Для образца с СМК-2 структурой максимальная скорость прироста массы наблюдается при нагревании в течение ~15 мин, при дальнейшей выдержке до 60 мин процесс замедляется незначительно и предел прироста массы не достигается. При температурах выше 600°С наблюдается противоположная зависимость: при 650°С при- Рис. 2. ТГ- (1, 2) и ДТГ-кривые (1', 2') при линейном нагревании порошкообразных образцов TiNi (1, О с КЗ (Лр = 30 мкм) и TiNi-Fe (2, 2') с СМК-1 (Лр = 0,6 мкм) структурой в воздухе (то = 5 мг, vt= 10 К/мин, Увозд = 100 мл/мин) 200 400 600 800 1000 t,°C а б в Рис. 3. Зависимости прироста массы порошкообразных образцов TiNi-Fe (а - КЗ; б - СМК-14; в - СМК-2) от времени при температурах: 1 - 500; 2 - 550; 3 - 600; 4 - 650°С (m0 = 10 мг, Увозд = 100 мл/мин) Т а б л и ц а 2 Прирост массы порошкообразных образцов TiNi и TiNi-Fe с различной структурой при окислении в изотермических условиях (1 ч) Образец Температура, °С 500 | 550 | 600 | 650 Am/m0, % TiNi КЗ 2,5 4,5 11,5 12,3 TiNi-Fe КЗ 2,0 4,0 12,0 17,5 TiNi-Fe СМК-1 2,6 4,8 9,6 16,7 TiNi-Fe СМК-2 2,6 4,8 9,3 13,8 Для расчета эффективной энергии активации Еа процесса окисления строили зависимости 1п£п = f(1/T), используя экспериментальные изотермические данные. В соответствии с линеаризацией кинетических данных в координатах (Am/m0)2 = ft) процесс окисления образцов TiNi-Fe независимо от размера структурных единиц в температурном интервале 500-650°С протекает в соответствии с параболическим законом окисления (диффузионный контроль процесса). Значения эффективной константы скорости К определяли путем аппроксимации экспериментальных данных с использованием уравнения (Am/m0)2 = £пт. Кинетические параметры процесса окисления образцов сплава приведены в табл. 3. Из анализа полученных кинетических данных следует, что уменьшение среднего размера элементов зеренной структуры сплава способствует понижению скорости окисления при t > 600°С, при этом эффективная энергия активации Еа процесса возрастает (табл. 3). Анализ результатов электронно-микроскопических исследований позволил установить причину снижения скорости окисления пластически деформированного образца сплава с СМК-2 структурой: уменьшение скорости прироста массы сплава при t > 600°С связано с формированием морфологически однородного мелкокристаллического поверхностного оксидного слоя (рис. 4, б, в), тогда как на поверхности КЗ образца (рис. 4, а) наблюдается формирование неоднородного крупнокристаллического оксидного слоя. рост массы КЗ образца составил 17,5%, СМК-1 - 16,7%, СМК-2 - 13,8% при одинаковой продолжительности нагревания (табл. 2). а б в Рис. 4. Микрофотографии поверхности образцов TiNi-Fe с различной объемной структурой после прокаливания в атмосфере воздуха (1 ч) при температуре 650°С: а - КЗ; б - СМК-1; в - СМК-2 Т а б л и ц а 3 Кинетические параметры процесса окисления порошкообразных образцов TiNi и TiNi-Fe в изотермических условиях (mo= 10 мг, Гвозд= 100 мл/мин) Образец Средний размер зерен, мкм t, °C Еа ±5, кДж/моль 500 | 550 | 600 | 650 fcr103, мин-172 TiNi КЗ 100 0,01 0,04 0,1 0,3 130 TiNi-Fe КЗ 30 0,009 0,03 0,3 0,5 195 TiNi-Fe СМК-1 0,6 0,01 0,04 0,2 0,7 167 TiNi-Fe СМК-2 0,25 - 0,04 0,2 0,5 192 Образование плотного оксидного слоя приводит к увеличению диффузионных ограничений процесса окисления. В соответствии с данными рентгеноспектрального микроанализа и РФА при повышении температуры прокаливания в поверхностном оксидном слое исследуемых сплавов возрастает доля диоксида титана. Влияние объемной структуры и способа обработки поверхности сплавов TiNi и TiNi-Fe на термическую устойчивость к окислению исследовали при изотермической выдержке образцов в интервале 300-700°С в атмосфере воздуха. Исследование морфологии и состава поверхностных слоев прокаленных образцов показало, что обработанный пучками ионов кремния образец TiNi (TiNi-ИИ) при прокаливании в интервале температур t < 500°С более устойчив к окислению, чем электрополированный образец сплава (TiNi-ЭП) (рис. 5). Окисленная поверхность образца TiNi-ИИ морфологически более однородна, окисленный слой имеет меньшую толщину, его локальное отслаивание при нагревании не наблюдается. Окисление электрополированного образца сопровождается формированием многочисленных участков локального отслаивания поверхностного окисленного слоя, вследствие чего его защитная функция по отношению к окислению сплава снижается. Прокаливание при 400°С крупнозернистых и пластически деформированных образцов сплава TiNi-Fe с механически обработанной поверхностью (механическая шлифовка) сопровождается изменением морфологии поверхностного слоя сплава, увеличением степени его окисленности и существенным перераспределением элементов в поверхностном слое по сравнению с TiNi-ИИ и TiNi-ЭП (рис. 5, табл. 4). Рис. 5. Микрофотографии поверхности образцов: 1 - TiNi-ЭП; 2 - TiNi-ИИ; 3 - TiNi-Fe КЗ; 4 - TiNi-Fe СМК после прокаливания в воздухе при 400°С (1 ч) Т а б л и ц а 4 Результаты рентгеноспектрального микроанализа поверхностного слоя сплавов после прокаливания в воздухе при 400°С (1 ч) Элемент Образец TiNi-ЭП | TiNi-ИИ | TiNi-Fe КЗ | TiNi-Fe СМК Содержание, ат. % Ti 22,31 23,38 26,52 30,97 Ni 28,66 30,51 21,22 14,44 Fe - - 01,66 01,55 O 31,59 28,76 36,44 40,54 Si - 00,53 - - N 17,44 16,82 14,17 12,80 Окисленный слой на поверхности сплава с КЗ структурой отслаивается от основного материала, подвергается растрескиванию и теряет сплошность (рис. 5, 3). На поверхности происходит относительное увеличение доли оксида и нитрида титана (табл. 4). Пластически деформированный сплав окисляется в аналогичных условиях более интенсивно (рис. 5, 4): поверхностный окисленный слой пористый, доля никеля в нем существенно понижается за счет диффузионного перераспределения элементов при прокаливании и образования на поверхности слоя оксида и нитрида титана. Повышение температуры прокаливания TiNi до 700°С приводит к существенному повышению толщины окисленного слоя и изменению его состава (рис. 6), при этом способ модифицирования поверхности практически не влияет на термическую устойчивость образцов к окислению. Поверхностный окисленный слой толщиной до ~0,5 мкм представляет собой мелкокристаллический TiO2 с примесью нитрида титана, никель в этом слое практически отсутствует (табл. 5). 1 2 30.0kV х1200 Юргп >-< 30.0kV Х1200 Ючт I-11 3 4 30.0kV x40S 20um i-' | 30,ClkV X120Q 10um '-' 1 Рис. 6. Микрофотографии поверхности образцов: 1 - TiNi-ЭП; 2 - TiNi-ИИ; 3 - TiNi-ПИИМ (Si-покрытие); 4 - TiNi-ПИИМ (без Si-покрытия) после прокаливания в воздухе при 700°С (1 ч) Формирование на поверхности сплава сплошного кремниевого покрытия значительной толщины (>300 нм) отрицательно сказывается на термической устойчивости материала к окислению (рис. 6, 3): при прокаливании покрытие отслаивается от основного материала за счет различия коэффициентов термического расширения Si и TiNi, а также за счет деструкции поверхностного слоя вследствие окисления. В сплаве под кремниевым покрытием содержание титана существенно меньше, чем исходное стехио-метрическое соотношение Ti:Ni за счет диффузии титана к поверхности раздела оксид/воздух. Под отслоившимся кремниевым покрытием поверхность сплава покрыта кавернами. Т а б л и ц а 5 Результаты рентгеноспектрального микроанализа поверхностного слоя сплавов после прокаливания в воздухе при 700°С (1 ч) Образец Элемент TiNi-ЭП TiNi-ИИ TiNi-ПИИМ TiNi-ПИИМ (Si-покрытие) (без Si-покрытия) Содержание, ат. % N 18,62 19,46 27,01 18,32 O 54,37 55,80 32,55 57,12 Ti 25,67 23,79 13,01 23,68 Ni 01,31 00,95 24,35 00,62 Si - - 03,08 00,26 Таким образом, модифицирование поверхности TiNi кремнием с использованием методов ионно-лучевой и плазменно-иммерсионной обработки способствует повышению термической устойчивости сплава к окислению в области температур t < 500°С, предотвращает деструкцию поверхностного слоя за счет снижения скорости диффузионного перераспределения Ti:Ni в приповерхностных слоях сплава. Преимущество использования защитных покрытий на основе Si заключается в образовании нелетучего оксида и ковалентном характере связей Si в структуре поверхностного слоя сплава, что значительно замедляет диффузионные процессы в поверхностных слоях, снижает скорость окисления и толщину окисленных слоев. Выводы 1. Создание субмикрокристаллической структуры в сплаве на основе никелида титана TiNi-Fe (dcp = 0,25 мкм) в условиях интенсивной пластической деформации приводит к повышению устойчивости сплава к окислению при t > 600°С по сравнению со сплавом с крупнозернистой структурой, что проявляется в уменьшении значений прироста массы образцов за счет окисления и увеличении энергии активации процесса. Замедление процесса окисления мелкозернистого сплава обусловлено формированием более плотного мелкокристаллического поверхностного оксидного слоя, усиливающего диффузионные ограничения процесса. Окисленный поверхностный слой преимущественно состоит из TiO2 за счет увеличения скорости диффузии катионов титана к поверхности раздела оксид/воздух. 2. Формирование тонких кремнийсодержащих слоев на поверхности TiNi (ионно-лучевая и плазменно-иммерсионная обработка) с концентрацией кремния на глубине 20-80 нм до 30-50 ат. % и с максимальной концентрацией Si в приповерхностном слое глубиной 5-40 нм позволяет существенно повысить жаростойкость сплава в области температур t < 500°С. Создание сплошных кремниевых покрытий толщиной до 300 нм снижает устойчивость поверхностных слоев сплава к окислению при высоких температурах за счет отслаивания и растрескивания Si-покрытия и образования неоднородных по морфологии и составу поверхностных слоев.

Скачать электронную версию публикации