Polymer gel as a model to evaluate the corrosion protection of metals' stability.pdf В современной медицине широко используются металлы и сплавы для постоянной замены поврежденных участков костной ткани или для ее временной фиксации. Большую часть применяемых имплантатов изготавливают из титана и титановых сплавов. Этот выбор обусловлен высокой биосовместимостью, низким модулем упругости, низкой теплопроводностью, меньшим, по сравнению со сталью, удельным весом, хорошей коррозионной стойкостью в большинстве сред [1-3]. Перед введением в эксплуатацию необходимо протестировать ряд ключевых характеристик материалов, одной из которых является коррозионная устойчивость. Все коррозионные испытания медицинских сплавов проводят в растворах, близких по составу жидкой среде в организме человека, например хлорид натрия [4-7], раствор Рингера [8-9]. Однако условия реальной эксплуатации таких материалов предполагают их контакт как с жидкой средой, так и с мышечной тканью, костной тканью, полимерными молекулами. В простейшем случае такую среду можно представить как гель: жидкость, распределенная в каркасе твердого тела. Реакции в гелях принципиально отличаются от таковых в растворах: затруднение отвода продуктов окисления сплава, возможная каталитическая активность продуктов взаимодействия металла со средой и, как следствие, протекание дополнительных реакций, сильные кооперативные эффекты между функциональными группами полимеров и компонентов среды [10-13]. В связи с этим целесообразно коррозионные испытания медицинских металлов и сплавов проводить, в том числе в среде гелей, помимо растворов. Мы предлагаем для этих целей использовать гель на основе метакриловых сополимеров, наполненных полиэтиленгликолем [12, 13]. Такой гель хорошо формуется в пленки, удобные для использования в анализе, которые за счет адгезии хорошо крепятся к поверхности исследуемого металла. Целью данной работы является оценка возможности использования гель-электролитов на основе метакриловых сополимеров для оценки коррозионной устойчивости титана и титановых сплавов (ВТ 1-0, ВТ6), используемых в медицине. Экспериментальные методики В качестве объектов исследования были выбраны: чистый технический титан ВТ 1-0, титановый сплав ВТ6, и ВТ 1-0, ВТ6 с покрытиями из тугоплавких соединений (TiB2, SiC, ZrO2) толщиной 30-35 мкм, полученными с помощью электровзрывного легирования [14, 15]. Для получения гелей использовали: метилметакрилат (ММА), метакри-ловую кислоту (МАК), полиэтиленгликоль (ПЭГ) и трифторуксусную кислоту в соотношении 25, 12,5, 50 и 12,5 % масс, соответственно. В качестве инициатора использовали перекись бензоила. Полимерные гели синтезировали методом радикальной полимеризации при 70°С в течение 24 часов. Полимерные пленки получали термопрессованием гелей при температуре 60°С по методике, описанной в [8]. 1 Рис. 1. Двухэлектродная ячейка: вспомогательный электрод (1); рабочий электрод (3); полимерный гель-электролит (2) 3 Коррозионную устойчивость с использованием гелей проводили двумя способами. Первый способ заключался в контроле морфологии поверхности сплавов до и после адгезионного контакта с полимерными гелями. Для этого полимерные пленки (5*5 мм) помещали на поверхность сплавов на 7 сут и на месяц. Для контроля изменений состояния поверхности сплавов использовали метод оптической металлографической микроскопии (МЕТАМ РВ-21-1). Второй способ - это расчёт потенциалов и токов коррозии из поляризационных кривых. Для этого использовали ячейку специальной конструкции (рис. 1). В качестве электролита применяли полимерную пленку толщиной около 1 мм и размером 21*11 мм; индикаторного (рабочего) электрода -исследуемый титановый сплав (площадью S = 165 мм2); вспомогательного электрода - никелевый диск (S = 572 мм2). Кривые регистрировали в режиме циклической вольтамперометрии при помощи полярографа ПУ-1 с интерфейсным блоком «Grafit». Катодную развертку потенциалов осуществляли в диапазоне от 0,5 до -1,5 В, анодную от -1,5 до 1,0 В со скоростью развертки потенциалов 10 мВ/с. Вспомогательный электрод перед каждым измерением зачищали мелкозернистой шкуркой с последующей промывкой в растворе аммиака. Потенциалы и токи коррозии рассчитывали по методике, представленной в [16]. Для всех исследуемых сплавов регистрировали четыре последовательные ЦВА кривые. V £ Результаты и их обсуждение После удаления полимерных гелей с поверхностей образуется четкая граница, разделяющая на металле области, где находилась пленка и, соответственно свободный участок [17]. Можно использовать изменения этой границы для идентификации изменений, проходящих на границе раздела гель - металл. ВТ 1-0+SiC , t б I 350 мкм I-1 я Щ ' -1 а ф* ■ * I (в . , , 1 1И кнв 350 мкм 1-1 а щ j350 мкм^ ВТ 1-0+TiB2 BasVv. Щ Ч^Ч - %х\2* - 350 мкм ВТ6 +TiB ^350 мкм^ б в да** С... \ - 350 мкм^ * 1 • •• _• • »• 7< л ^350 мкм ^ б в 350 мкм | Рис. 2. Оптические изображения титановых образцов до нанесения полимерного геля (а); после нанесения полимерного гелей на 7 суток (б); на месяц (в) Однако, в случае исследуемых в данной работе образцов, удобнее вести наблюдения по изменению морфологии поверхности, в частности по изменению формы кратеров и микровключений, которые появляются на поверхности металла после легирования. На рис. 2 представлены оптические изображения некоторых образцов в исходном состоянии (см. рис. 2, а) после воздействия полимерного геля в течении 7 сут (см. рис. 2, б) и месяца (см. рис. 2, в). Т а б л и ц а 1 Значения наклонов Тафеля (b) катодных ветвей, токов и потенциалов коррозии титановых сплавов, рассчитанные для четырех последовательных ЦВА кривых Сплав № /корр, мкА Екорр, мВ b, В Сплав № /корр, мкА Екорр, мВ b, В 1 16,8±0,2 -196±7 0,675 1 17,8±0,8 -388,6±0,7 0,689 2 16,7±0,3 -222±4 0,751 2 19±0,8 -442,9±0,9 0,692 3 18,4±0,6 -222,6±0,9 0,776 3 22,2±0,3 -512,2±0,3 0,690 4 17,5±0,5 -226±2 0,778 4 24,6±0,3 -573,2±0,4 0,683 1 12,3±0,4 -108±3 0,419 1 11,8± 0,4 -443,8±0,3 0,475 2 13,3±0,6 -100±5 0,416 ВТ6+ 2 21,7± 0,5 -565,8± 0,4 0,465 3 15,2±0,5 -117±4 0,410 SiC 3 28,4± 0,4 -597±1 0,457 4 14,3±0,5 -141±2 0,417 4 29±1 -613±2 0,454 1 24,1±0,6 -233±2 0,454 1 22,5±0,8 -286±2 0,587 ВТ 1-0+ 2 24,3±0,5 -222±2 0,448 ВТ6+ 2 25,6±0,7 -350±2 0,535 ZrO2 3 26,2±0,3 -235±1 0,443 TiB2 3 32,5±0,5 -441,7±0,9 0,520 4 29,1±0,9 -240,2±0,3 0,456 4 37,1±0,7 -556±1 0,526 1 142±2 -771±2 0,476 1 103,9±0,8 -731,3±0,7 0,513 ВТ 1-0+ 2 142,7±0,9 -772±3 0,470 ВТ6+ 2 117,2±0,4 -755±3 0,505 TiB2 3 154,2±0,8 -785±3 0,469 Zr02 3 126,4±0,4 -758±2 0,498 4 155±1 -784,3±0,5 0,465 4 128,1±0,8 -767,2±0,5 0,500 По степени воздействия полимерного геля на поверхность, металлы можно разделить на три группы. Первая группа, это металлы, изменение морфологии поверхности которых заметны после 7 сут воздействия геля. На поверхностях этой группы сплавов наблюдается удаление точечных темных микровключений, увеличение и углубление «кратеров», а также увеличение четкости очертаний границ наплавок. В эту группу входят сплавы ВТ 1-0, ВТ1-0+Т1Б2 (см. рис. 2) и ВТб+SiC. Вторая группа, это сплавы, для которых изменения становятся более явными спустя месяц после контакта с гелями. В эту группу входят сплавы ВТ6, ВТЬО+SiC (см. рис. 2) и ВТ1-0+2г02. Поверхность третьей группы сплавов практически не изменилась после эксперимента. В эту группу входят сплавы ВТ6+2Ю2, ВТ6+ТСБ2 (см. рис. 2). Очевидно, что эти группы можно использовать для классификации данных материалов по степени коррозионной устойчивости. На втором этапе исследований были изучены поляризационные кривые сплавов на фоне полимерного геля для оценки их коррозионной устойчивости в режиме циклической вольтамперометрии. Результаты расчетов потенциалов, токов коррозии, наклона Тафеля b для катодных кривых в интервале потенциалов от -0,8 до -1 В приведены в табл. 1. В общем случае, сравнивая токи коррозии сплавов до и после легирования, можно отметить, что модифицирование поверхности металлов эффективно сказывается только при использовании карбида кремния. Судя по значениям потенциалов коррозии поверхность металлов при модификации меняется значительно. Особенно это заметно при модификации ВТ 1-0 боридом титана и ВТ6 оксидом циркония, потенциалы в этом случае смещаются в более электроотрицательную область почти на 500 мВ. Показательным в данном исследовании является также изменение токов коррозии при последовательной регистрации (рис. 3). Руководствуясь данными значениями исследуемые металлы можно разделить на две группы. Рис. 3. Изменение значений равновесных потенциалов окислителя (а) и восстановителя (б) для титановых сплавов в ходе 4 последовательных регистрации ЦВА кривых Первая группа - сплавы более стойкие к электрохимической коррозии. Это образцы, для которых потенциалы и токи коррозии не меняются в процессе последовательной регистрации нескольких кривых. Более того, значения токов, характеризующие скорость коррозии, для этой группы металлов меньше, чем для остальных сплавов. В эту группу попадают сплавы на основе легированного ВТ 1-0, ВТЬО+SiC, ВТ1-0+2Ю2. Ко второй группе относятся образцы, для которых значение силы тока коррозии растет, а потенциал коррозии сдвигается в область более электроотрицательных значений. Это сплавы ВТ1-0+'ЛВ2, ВТ6, ВТб+SiC, ВТ6+^В2, ВТ6+2г02. Они являются наиболее электрохимически активными, а, следовательно, наименее стойкими к электрохимической коррозии. При этом, значения 1корр для ВТ1-0+^В2 и ВТ6+2г02 на порядок выше значений для всех остальных сплавов. Тугоплавкие покрытия (SiC, TiB2, ZrO2) являются керамикой, которая в свою очередь имеет высокую коррозионную устойчивость, следовательно, покрытие данными соединениями должно увеличивать стойкость к коррозии титановых сплавов. Однако, при методе электровзрывного легирования в зоне оплавления происходит перераспределение легирующих элементов, образуется ряд фаз более или менее прочных на глубине, в нашем случае, 30-35 мкм [14, 15]. Таким образом, полностью данные тугоплавкие соединение не покрывают титановую подложку и не препятствует выходу ионов титана из кристаллической решетки на поверхность металла, а затем и в объем полимерного геля. В процессе поляризации меняется скорость разрядки электролита. Более точный вывод о механизме восстановления окислителя дает наклон Тафеля (см. табл. 1). Возрастание значения коэффициента Тафеля свидетельствует об увеличении доли металлической составляющей на поверхности материала. Здесь модификация поверхности сыграла преимущественно положительную роль, так как скорости разрядки электролита на таких поверхностях ниже. Для сплавов, у которых наклон Тафеля уменьшается, снижается и скорость разрядки электролита в данном интервале изменения потенциалов, например для ВТ6, легированного карбидом кремния. Сравнивая результаты, полученные при изучении химической и электрохимической коррозии, можно отметить, что устойчивость к химической коррозии не всегда совпадает с таковой в условиях внешней поляризации. Например, модификация сплава ВТ6 оксидом циркония увеличивает стойкость к химической коррозии, но существенно увеличивает значения токов коррозии этого сплава на фоне полимерного геля. На основании вышеизложенного можно предложить основу для создания методики тестирования на коррозионную устойчивость сплавов, использующихся в медицинских целях, при помощи полимерных гелей. Гель в своем составе имеет функциональные группы, подобные тем, что находятся в организме человека. За счет присутствия жидкой среды в матрице состав геля можно менять, вводя в матрицу компоненты, необходимые для реальных условий эксплуатации. За счет адгезии пленки полимерного геля легко крепятся к поверхности металлического образца, что позволяет локализовать участок для исследования и проводить изучение поверхности любой формы и размера. Выводы 1. При анализе оптических изображений исследуемых сплавов показано, что легирование поверхности сплава ВТ1-6 боридом титана и оксидом циркония увеличивает стойкость поверхности металла к химической коррозии. 2. Установлено, что использование борида титана для легирования поверхности титана ВТ 1-0 и оксида циркония для ВТ6 снижает устойчивость металлов к электрохимической коррозии. 3. На основании анализа последовательных поляризационных кривых выявлено, что карбид кремния и оксид циркония увеличивают стойкость ВТ1-0 к длительной электрохимической коррозии.

Скачать электронную версию публикации