The rheological properties of ternary cryogels.pdf Введение Замораживание концентрированных водных растворов поливинилового спирта (ПВС), их выдерживание в кристаллическом состоянии (t < 0°С) в течение нескольких часов и последующее оттаивание в области положительных температур (t > 0°С) приводит к образованию упругих (каучукопо-добных) тел - криогелей. Сформированные в условиях кристаллизации растворителя криогели термообратимы, но плавятся они при температуре на несколько десятков градусов выше температуры их структурирования. Крио-гели применяют в медицине, биотехнологии, пищевой промышленности, а также при добыче и транспорте нефти. При введении гидрофобного наполнителя, например минерального масла или нефтеполимерных смол в исходный раствор полимера, криогели приобретают гидрофобные свойства. Такие криогели могут использоваться в качестве гидроизолирующего материала и водоотталкивающих экранов для предотвращения нежелательной фильтрации воды через стенки и днища гидротехнических объектов [1, 2]. Экспериментальная часть В данной работе использовали водный раствор поливинилового спирта (ПВС) с молекулярной массой М = 75 103, содержащий в своей структуре не более 1% остаточных ацетатных групп после проведенного гидролиза поливи-нилацетата, плотность которого 1,0-1,1 кг/м3 и вязкость 40-90 мПас. В качестве жидких гидрофобных наполнителей использовали отработанное трансформаторное масло (ТМ) и нефтеполимерную смолу (НПС). Трансформаторное масло представляет собой сложную многокомпонентную систему, состоящую в основном из нафтеновых и парафиновых углеводородов, а также из ароматических соединений. Насыщенные углеводороды составляют основную часть масла, их содержание может достигать 95 % мас. [3]. Нефтеполимерная смола (НПС) представляет собой олигомер-ный продукт, получаемый после проведения полимеризациии непредельных углеводородов жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов. Диспергирование минерального масла или нефтеполимерной смолы в водном растворе ПВС проводили на магнитной мешалке при скорости вращения 1000 об./мин. Устойчивость полученных эмульсий оценивали по времени нахождения во взвешенном состоянии микроскопических капелек гидрофобного наполнителя (ГН). Поэтому после диспергирования определяли агрегативную устойчивость прямых эмульсий. Измерения вязкости индивидуальных жидкостей и эмульсии проводили на ротационном вискозиметре «Реотест-2» в широком диапазоне скоростей сдвига (j = 1-450 с-1). Для получения двухкомпонентных криогелей (вода - ПВС) водные растворы полимера замораживали и выдерживали в течение суток при температуре Т = -20°С, затем оттаивали их при температуре Т = 20°С. Маслона-полненные криогели получали после введения в водный раствор ПВС минерального масла или нефтеполимерной смолы, диспергирования и проведения цикла замораживания - размораживания. Поскольку для охлаждения полимерного раствора до отрицательной температуры и его последующего замораживания требуется определенный интервал времени, то для формирования криогелей, содержащих масло, необходимо получать стабильные исходные водомасляные эмульсии, которые не расслаивались бы в течение нескольких часов. Поэтому в трехкомпонентную систему (полимер - вода - ГН) добавляли поверхностно-активное вещество (ПАВ), в качестве которого использовали водорастворимый образец АФ9-12. Этот оксиэтилированный алкилфенол на основе тримера пропилена представляет собой техническую смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфе-нолов следующего состава: С9Н:9СбН4О(С2Н4О)пИ, где С9Н19 - алкильный радикал, присоединенный к фенолу преимущественно в пара-положении к гидроксильной группе; n = 12 - усредненное число молей окисиэтилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов. Задавали деформацию (у) сформированным образцам композитных криогелей и измеряли упругое напряжение (Р), возникающее в материале. Затем по формуле Гука Р = G-y рассчитывали модуль упругости, присущий данному образцу (G). Коэффициент теплопроводности криогелей определяли с помощью установки, состоящей из двух стальных коаксиальных цилиндров, в зазоре между которыми находилась исследуемая среда. Значение коэффициента теплопроводности рассчитывали по формуле 1 = 0-1п(Лбол./Ямал.) / 2п1Г(Ттерм. - Т), где Ябол. - внутренний радиус большого цилиндра; R мал. наружный радиус малого цилиндра; Q - количество тепла, передаваемое от нагретой воды термостата к воде внутреннего цилиндра; L - высота малого цилиндра; Т - текущая температура воды во внутреннем цилиндре в некоторый момент времени (t); Ттерм. - температура теплоносителя в термостате [4]. Температуру плавления криогелей определяли методом «падающего шарика» [4]. Для этого образец криогеля помещали в цилиндрический сосуд, на дне которого находился шарик из нержавеющей стали. Стеклянный сосуд с криогелем запаивали и ставили в сушильный шкаф при начальной температуре 50°С и увеличивали температуру с шагом в 1°С. Образцы выдерживали при каждой температуре не менее 30 мин. За точку плавления (Тпл) принимали температуру, при которой шарик, проходя через слой плавящегося геля, падал на дно сосуда. Гидроизоляционные свойства криогелей, наполненных гидрофобным материалом, оценивали гравиметрическим методом в течение 20 сут по величине степени набухания криогеля при контакте с водой. Степень набухания (а, %) криогеля рассчитывают по формуле ш-шп а =--, ш0 где mo - масса исходного образца криогеля; m - масса набухшего образца криогеля. Степень гидрофобности поверхности наполненного криогеля определяли методом компьютерного видеосканирования. На поверхность полученных криогелей наносили капли воды, через микроскоп регистрировали видеоклипы поведения капель (изменение размера капель). С помощью программы компьютерной обработки изображения определяли площадь, которую занимает капля воды через определенное время. Степень гидрофобно-сти (Р) поверхности криогеля рассчитывали по формуле ^ So ' где So - начальная площадь капли воды; Si - площадь капельки воды через 200 с. Результаты и их обсуждение Агрегативно-седиментативная устойчивость систем раствор ПВС - НП смола. С практической точки зрения для получения криогелей целесообразно использовать полимерный компонент в минимальных количествах, т.е. формировать криоструктураторы из растворов с концентрацией ПВС ~ 5 % мас., ниже которой у растворов полимерного образца с приведенными выше молекулярными характеристиками криоструктурирование не наблюдается. Но при такой малой концентрации полимерного раствора образуются малоустойчивые эмульсии как с трансформаторным маслом, так и с нефтеполимерной смолой, время расслаивания которых составляет менее часа. Поэтому для придания большей устойчивости водомасляным эмульсиям в композиции вводили поверхностно-активные вещества. Получали эмульсии и регистрировали их устойчивость, результаты представлены на рис. 1. zero о -J-.-.-.-. 10 20 30 40 50 Концентрация ТМ. %мас. Рис. 1. Зависимость устойчивости эмульсий от содержания трансформаторного масла в водной композиции ПВС (5% мас.) и АФ9-12 (1%) Из рис. 1 следует, что при увеличении концентрации ТМ устойчивость эмульсии возрастает. После диспергирования также определяли агрегативную устойчивость эмульсий, полученных на основе водного раствора ПВС разной концентрации и с различным содержанием НПС. Результаты устойчивости эмульсий с различным содержанием НПС в дисперсионной среде с разной концентрацией полимера представлены в табл. 1. Таблица 1 Устойчивость эмульсий Состав, мас. % Время устойчивости эмульсии ПВС (5%), НПС (10%), АФ9-12 (1%) 30 мин ПВС (7%), НПС (10%), АФ9-12 (1%) Более 2 сут ПВС (5%), НПС (30%), АФ9-12 (1%) Более 2 недель Из табл. 1 следует, что устойчивость эмульсий возрастает как с увеличением концентрации ПВС, так и с ростом доли нефтяной смолы. Исследование реологических свойств растворов ПВС и эмульсий. Динамическую вязкость водного раствора ПВС, трансформаторного масла и нефтеполимерной смолы, а также коллоидных систем, дисперсионной средой которых является водный раствор ПВС и дисперсной фазой - масло или НПС, измеряли на ротационном вискозиметре при температуре Т = 30°С при различных скоростях сдвига, результаты представлены на рис. 2, 3. 0,2 • и л 0,15 t., О 0 -1-1-1 0 150 300 450 Скорость сое//га. с! Рис. 2. Зависимость динамической вязкости от скорости сдвига при температуре 30°С: 1 - ТМ; 2 - ПВС (5%); 3 - ПВС (5%), АФ9-12(1%) и ТМ(10%); 4 - ПВС(5%), АФ9-12 (1%) и ТМ (40%) Из рис. 2 видно, что динамическая вязкость ТМ не зависит от скорости сдвига, т.е. трансформаторное масло проявляет свойства типичной ньютоновской жидкости. Вязкости эмульсий ТМ в полимерном растворе, так же как и вязкость дисперсионной среды (водный раствор ПВС), уменьшаются с увеличением скорости сдвига, т. е. для этих систем характерно неньютоновское поведение. Из рис. 3 следует, что диспергирование даже небольшого количества НПС в полимерном растворе приводит к заметному увеличению динамической вязкости получаемых эмульсий по сравнению с вязкостью прямой эмульсии, состоящей из водного раствора ПВС и трансформаторного масла (см. рис. 2). Такое различие обусловлено тем, что дисперсная фаза (капельки НПС) представлена относительно высокомолекулярными соединениями олигомеризации продуктов пиролиза углеводородов. Повышение вязкости коллоидной системы, содержащей капельки НПС, способствует стабилизации эмульсии, что облегчает формирование из неё криогелей. 0 -1-1-1 О 150 300 450 Скорость сдеига, с1 Рис. 3. Зависимость динамической вязкости водного раствора ПВС, а также эмульсий разных составов от скорости сдвига при температуре 30°С: 1 - ПВС (5%); 2 - ПВС (7%); 3 - ПВС (5%), НПС (10%), АФ9-12(1%); 4 - ПВС (7%), НПС (10%), АФ9-12 (1%); 5 - ПВС (5%), НС (30%), АФ9-12 (1%) Определение упругих свойств криогелей, наполненных минеральным маслом и нефтяной смолой. После проведения цикла замораживания -размораживания растворов ПВС и эмульсий сформировали упругие крио-гели. Задавая деформацию образцам, определили значения модулей упругости. На рис. 4 и в табл. 2 представлены результаты. о 1-"-1-1-1-> 5 6 7 S 9 10 Концентрация ПВС, %мас. Рис. 4. Зависимость модуля упругости исходного (1) и маслонаполненных (2-4) криогелей от концентрации ПВС: 1 - криогель ПВС без масла; 2 - ТМ (10%); 3 - ТМ (20%); 4 - ТМ (30%) 0,6 и Из рис. 4 следует, что введение ТМ в полимерную матрицу криогеля способствует увеличению модуля упругости. Рост упругих свойств криогелей наблюдается как при повышении концентрации полимера в образцах, так и при увеличении содержания масел. Таблица 2 Механические, теплофизические и физико-химические свойства криогелей с НПС № Состав криогеля, % мас. Модуль упругости, кПа Коэффициент теплопроводности, Вт/К-м Степень гидрофобности, % 1 ПВС 5% 15 0,38 - 2 ПВС 7% 17 0,33 - 3 ПВС (5%), НПС (10%), АФ9-12 (1%) 45 0,31 42 4 ПВС (7%), НПС (10%), АФ9-12 (1%) 51 0,31 49 5 ПВС (5%), НПС (30%), АФ9-12 (1%) 66 0,29 59 Из табл. 2 видно, что значения модулей упругости криогелей возрастают при увеличении концентрации полимера и НПС. Установлено, что введение нефтеполимерной смолы в матрицу криогеля заметно увеличивает модуль упругости по сравнению с криогелем, наполненным ТМ. Криогели, наполненные нефтеполимерной смолой, при хранении в воде не набухают и обладают гидрофобными свойствами. Исследование кинетики дегидратации набухания криогелей, наполненных нефтяной смолой. Известно, что двухкомпонентные криогели на основе водных растворов поливинилового спирта при хранении на воздухе вследствие испарения воды теряют эластичность и становятся жесткими. Динамику испарения воды при хранении криогелей на открытом воздухе при комнатной температуре, а также процесс возможного «выпотевания» гидрофобного наполнителя из полимерной матрицы контролировали гравиметрически. Результаты исследований приведены на рис. 5, 6. О Т-1-1-1-1-N О 2 4 6 8 10 Время, суш Рис. 5. Изменение массы криогелей, наполненных трансформаторным маслом, при хранении на воздухе: 1 - ПВС 10 % мас., ТМ 30 % мас.; 2 - ПВС 10 % мас., ТМ 20 % мас.; 3 - ПВС 10 % мас., ТМ 10 % мас.; 4 - ПВС 10 % мас. без масла Из рис. 5 следует, что при хранении на воздухе у криогелей без масла на основе водного раствора ПВС (10 % мас.) и у маслонаполненных криогелей с тем же содержанием ПВС наблюдается уменьшение массы. Проведенный эксперимент показал, что процесс потери веса интенсивно протекает в первые несколько суток и «дефект массы» обусловлен в основном испарением воды, а в «сухом остатке» сохраняются полимер и масло. Рис. 6. Изменение массы криогеля при хранении на воздухе: 1 - ПВС (5%); 2 - ПВС (7%); 3 - ПВС (5%), НПС (30%), АФ9-12 (1%); в воде: 1а - ПВС (5%); 2а - ПВС (7%); 3а - ПВС (5%), НПС (30%), АФ9-12 (1%) Из рис. 6 следует, что при хранении криогелей на воздухе (кривые 1-3) через пять суток основная масса воды, находящейся в матрицах криогелей, испаряется и вес образцов становится постоянным. Следовательно, после высушивания двухкомпонентного криогеля (вода - ПВС) в сухом остатке в виде жесткого и гидрофильного материала находится нелетучий ПВС, а в эластичном образце трехкомпонентного (наполненного) криогеля остаются ПВС и НПС. Присутствие нефтеполимерных смол в третьем образце крио-геля придает ему эластичные и гидрофобные свойства. При хранении крио-геля в воде его масса практически не меняется, это значит, что криогели не впитывают воду и не набухают. Заключение Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности формирования криогелей, наполненных минеральным маслом или нефтеполимерной смолой. Присутствие гидрофобных наполнителей, которые достаточно прочно удерживаются в полимерной матрице, способствует образованию упругих криогелей с ярко выраженными гидрофобными свойствами. Вследствие наличия водоотталкивающих свойств такие материалы найдут практическое применение в технологиях блокирования нежелательной фильтрации воды через трещиноватые или промытые зоны гидротехнических сооружений.

Скачать электронную версию публикации