Electrophysical properties of composites based on peat and urea.pdf Введение Синтез твердотельных и влагостойких композитов на основе торфа и карбамида имеет практическое значение, в частности при получении гранулированных ионообменников, строительных материалов и др. Для целенаправленного формирования образцов с заданными эксплуатационными характеристиками необходимо прежде всего исследовать механизм и процессы структурообразования в системе. Процессы структурообразования в торфяных композитах идут не только по пути химического взаимодействия, а осложнены процессами диффузии, адсорбции, массопереноса, массообмена, развитием кооперативных эффектов и др. Учитывая высокую чувствительность электрической проводимости к весьма незначительным изменениям концентрации носителей зарядов в исследуемой системе, метод кондуктометрии является одним из информативных методов контроля качественных изменений в различных системах. В полидисперсной системе, какой является торф, содержатся многообразные формы связи электролита с составом. При этом могут осуществляться несколько видов электрической проводимости: ионная, электронная, поляронная и молионная, непосредственно связанных с развитием процессов структурообразования. Вклад каждой из составляющих в общую проводимость, ее величина и механизм будут зависеть от многих факторов: во-первых, от свойств самого материала (влажность, видовая принадлежность, строение, состав, степень разложения, зольность, количество и тип обменного комплекса); во-вторых, от условий проведения измерений. Поэтому изучение электрофизических свойств торфяных композитов, несомненно, позволяет получить полезную информацию и на качественном уровне интерпретировать процессы структурообразования модифицированных торфосодержащих композитов. Цель работы заключалась в исследовании кинетики процессов структурообразования в системе «торф-карбамид-вода» методом измерения поверхностной и объемной электрической проводимости. Материалы и методы исследования В качестве природного сырья использовали верховой торф со следующими основными физико-химическими характеристиками (табл. 1). Т а б л и ц а 1 Физико-химические свойства торфа Зольность, % Массовая доля влаги, % Насыпная плотность, кг/м3 Степень разложения, % Примеси в диапазоне концентраций (0,4-0,1) масс. % 3,65±0,03 47,0 ±0,6 395,0+6,0 31,0±2,5 Al, Si, Fe В качестве связующего компонента применяли карбамид [1]. Торф обрабатывали водным раствором карбамида различной концентрации, затем смесь сушили при температуре 105°С до общей массовой доли влаги 1,0±0,5% с последующим прессованием в таблетки диаметром 2 см и высотой 1 см при давлении 150 кг/см2. Полученный твердотельный композит исследовали методом кондуктометрии. Измерения объемной и поверхностной электрической проводимости образцов проводили с помощью тераометра Е6-13А на постоянном токе по методике [2] с применением трехэлектродной ячейки и термостата ИТИ-4, используя схему, приведенную на рис. 1. Установка позволяет при определенном включении электродов измерять как объемное, так и поверхностное сопротивление образца. Результаты эксперимента и их обсуждение В табл. 2 приведены результаты объемной электрической проводимости в зависимости от времени структурообразования. Объемная электрическая проводимость прессованного образца из исходного торфа составляет 3,97-10-7 См/м, значение которой со временем убывает и к 28-м сут твердения становится равным 1,34-10 -10 См/м (табл. 2). Т а б л и ц а 2 Кинетика объемной проводимости твердотельных композитов из торфа Концентрация водного раствора карбамида, масс. % Объемная проводимость, см/м Время твердения, сут 0 3 7 14 28 60 0 3,97-10-7 1,56-10-7 3,25-Ю-8 3,48-10-9 1,34-10-10 8,51 -10-11 5 3,43-10-9 2,10-10-9 1,48-10-9 3,23-10-10 0,69-10-10 5,19-10-11 15 2,86-10-8 3,17-Ю-8 1,45-10"* 3,98-10-9 2,74-10-10 2,51-10-10 25 1,59-10-8 2,14-Ю-8 1,16-10"* 2,51 -10-9 1,00-10-10 7,32-10-11 35 1,43-10-8 1,73-10"* 0,90-10-8 1,28-10-9 1,75-10-10 1,34-10-10 45 3,60-10-8 1, 18 -10-7 2,18-10"* 1,64-10-9 1,51-1010 1,23-10-10 Согласно [2], сопротивление торфа в абсолютно сухом состоянии характеризуется величиной порядка 10-11 Ом-м и заметно изменяется (увеличивается) при влажности торфа более 45%. Такое первоначальное увеличение проводимости прессованного торфа, безусловно, связано с уменьшением количества газообразной фазы. В то же время развитие межмолекулярных связей, увеличение их энергии и образование различных комплексов приводит к уменьшению значения электрической проводимости в результате уменьшения как подвижности, так и концентрации носителей зарядов. Если рассматривать торф как двухфазную систему, то ионная проводимость обусловлена ионами металлов и водорода, так как анионами в основном являются органические макромолекулы. Поскольку авторы [3] полагают, что парамагнетизм торфа связан с развитой системой полисопряженных связей или возникновением комплексов с переносом заряда, то электронная проводимость будет зависеть от длины цепи сопряжения и энергии межмолекулярного перехода. Рис. 1. Схема установки для измерения объемного и поверхностного сопротивления электропроводящих материалов: ИП - регулируемый источник постоянного напряжения; 1 - образец; 2 - измерительные электроды; 3 - охранное кольцо ft Таким образом, можно утверждать, что в общую проводимость композитов из торфа вносят вклад в основном две составляющие: ионная и электронная проводимости. При этом дополнительно проведенными экспериментами по методике [4] доказано, что доля последней не превышает 15%. В основном за массоперенос в системе «торф-карбамид-вода» отвечают простые и сложные ионы и заряженные комплексы без переноса заряда. При модифицировании торфа карбамидом значения проводимости сильно зависят также от концентрации растворов карбамида и времени структурообразования. Объемная электрическая проводимость прессованных композитов уменьшается с увеличением времени твердения для всех исследуемых значений концентрации раствора модификатора за исключением первоначального периода, а именно наблюдается некоторое увеличение проводимости у трехсуточных образцов для интервала концентраций 15-45 масс. % (см. табл. 1). Зависимость объемной проводимости композитов от концентрации раствора карбамида в различные периоды формирования носят колебательный характер (рис. 2). Минимальные значения проводимости при модифицировании 5%-ным раствором объясняются эквивалентным количеством карбамида по COOH-группам торфа. Сглаживание кривой к 28-м сут твердения говорит о практически полном завершении протекающих здесь процессов. -6 -10,5 Рис. 2. Зависимость объемной проводимости композитов от концентрации раствора карбамида, см/м: 1 - 0 (сутки твердения); 2 - 3; 3 - 7; 4 - 14; 5 - 28 Концентрация, масс.% В отличие от объемной проводимости концентрация раствора карбамида при модификации торфа практически не влияет на значения поверхностной проводимости прессованных композитов (табл. 3). Т а б л и ц а 3 Кинетика поверхностной проводимости твердотельных композитов из торфа Концентрация водного раствора карбамида, масс. % Поверхностная проводимость, см/м Время твердения, сут 0 3 7 14 28 60 0 6,24-10-7 2,38-10-7 4,66-10-6 3,12-10-10 4,32-10-11 1,15-10-11 5 2,21-10-7 1,49-10-7 1,56-10-6 3,98-10-11 4,16-10-11 8,85-10-12 15 1,73-10-7 1,51 -10-7 5,59-10-7 0,93-10-10 6,17-10-11 2,51-10-11 25 0,95-10-7 1,34-10-7 5,06-10-7 2,17-10-10 8,08-10-11 2,31-10-11 35 0,77-10-7 1,37-10-7 5,33-10-7 2,31-10-10 7,84-10-11 4,30-10-11 45 1,08-10-7 1,90-10-7 5,69-10-7 2,92-10-10 6,62-10-11 2,29-10-11 Известно [5], что если объемная электрическая проводимость больше поверхностной, то это: 1) протонный проводник; 2) типично для полупроводников; 3) анизотропия кристаллов новообразований незначительна. Таким образом, анализируя данные табл. 2 и 3, можно предположить, что в начальные сроки структурообразования преобладает электронный механизм проводимости, а после семи суток твердения - протонный. Для поверхностной проводимости выявлена характерная зависимость от времени твердения композитов, проходящая через максимум (рис. 3). Увеличение ее значений к 7-м сут и резкое падение к 14-м подтверждает предположения о том, что в силу наличия градиента влажности образца и воздуха в этот период протекают процессы, в результате которых достигается состояние равновесной влажности. А поглощение влаги, как известно, влияет преимущественно на поверхностную проводимость. Доказательством таких процессов также является изменение массы образца во времени при контакте с воздухом. А именно масса композита увеличивается от первоначальной максимум на 5,50% через 3 сут, на 4,85% - 7 сут, на 3,40% - шесть месяцев. Однако максимальное увеличение поверхностной проводимости наблюдается у семисуточных образцов. По всей видимости, это объясняется наличием индукционного периода у процессов, связанных с увеличением концентрации носителей заряда и возникновением новых межмолекулярных водородных связей. Изменения электрической проводимости дополняются значениями энергии активации объемной и поверхностной проводимости, которые рассчитывали в работе для прямолинейных участков температурных кривых (табл. 4). Время, сутки Рис. 3. Зависимость поверхностной проводимости композиций от времени твердения, см/м: 1- 0 масс. % (концентрация раствора карбамида); 2 - 5 масс. %; 3 -15 масс. %; 4 - 25 масс. %; 5 - 35 масс. %; 6 - 45 масс. % Т а б л и ц а 4 Значения энергии активации объемной (Е) и поверхностной (Es) электрической проводимости твердотельных композитов на основе торфа в зависимости от времени структурообразования Концентрация водного раствора карбамида, масс. % Энергия активации, кДж/моль Время твердения, сут 0 7 28 Еv Е5 Еv Е5 Еv Е5 0 113,3 45,0 60,0 106,3 75,0 101,9 5 87,0 36,3 86,9 80,8 89,4 70,0 15 122,4 10,.7 108,5 149,6 148,2 119,5 25 100,7 30,5 54,7 43,7 155,5 66,9 35 146,6 110,2 137,8 95,8 152,1 126,1 45 143,2 65,8 141,9 40,2 146,4 70,9 В поздние сроки структурообразования (28-е сут) энергия активации объемной электрической проводимости практически не зависит от концентрации модификатора, однако при переходе от 5 к 15 масс. % карбамида наблюдается скачок от 90,0 до 150,0 кДж/моль. Значения скорости процессов для этих же интервалов концентраций изменяется соответственно от 0,7 до 0,4 ед., что указывает на изменение характера химических процессов и преобладание реакций кислотно-основного взаимодействия после достижения концентрации модифицирующей добавки 15 масс. %. Последняя принята нами за критическую концентрацию структурообразования. Рис. 4. Температурная зависимость объемной электрической проводимости образцов исходного торфа через: 1- 0 сут, 2 - 7 сут, 3 - 28 сут твердения В интервале 293-373°К зависимость lgx = f(1/T) для всех образцов в 28-суточном возрасте хорошо укладывается на прямую (рис. 4, 5), что позволяет сделать вывод о доминировании одного типа носителей заряда и неизменности механизма электрической проводимости. Излом на температурных кривых (рис. 4, 5), появляющийся к 7-м сут твердения, и уменьшение значений энергии активации могут быть связаны, во-первых, с достижением температуры стеклования полимерной составляющей и, во-вторых, с удалением влаги при нагревании композитов. 1000/Т, 1/К Рис. 5. Температурная зависимость объемной электрической проводимости композитов из торфа, модифицированного: 1 - 5, 2 - 15, 3 - 25, 4 - 35, 5 - 45%-ными растворами карбамида в течение 7 сут твердения -10 Можно также утверждать, что с увеличением периода структурообразо-вания уменьшение электрической проводимости сопровождается повышением энергии активации вследствие упрочнения структуры и захвата носителей зарядов в органоминеральные комплексы. Значительное влияние увеличения влажности композитов на поверхностную проводимость отражается и на температурных зависимостях. Так, к 7-м сут твердения поверхностная проводимость в результате удаления влаги либо сразу уменьшается с повышением температуры в исследуемом интервале (рис. 6, 7), либо после некоторого увеличения стабилизируется, а затем уменьшается. о Z о а о п Z оя Рис. 6. Температурная зависимость объемной электрической проводимости композитов из торфа, модифицированного: 1 - 5, 2 - 15, 3 - 25, 4 - 35, 5 - 45%-ными растворами карбамида в течение 28 сут твердения -9 -10 -11 5 2 7 2 8 2 9 : : 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 1 1000/Т 1/К Рис. 7. Температурная зависимость поверхностной электрической проводимости образцов исходного торфа: 1 - 0 сут, 2 - 7 сут, 3 - 28 сут твердения Для композитов из торфа, модифицированных 35% и 45%-ными растворами карбамида, значение проводимости увеличивается с температурой. Такой характер кривых можно объяснить нестабильностью структуры поверхности, состояние которой при прочих равных условиях зависит от концентрации используемого раствора карбамида и величины скорости удаления воды. Понижение поверхностной проводимости и ее прямолинейная зависимость от температуры в течение 28 сут твердения говорят о практически полном завершении формирования поверхности (рис. 8, 9). Когда на поверхности отсутствуют адсорбционные проводящие примеси, то значения объемной и поверхностной проводимостей приблизительно равны. В этих условиях существенную роль играют локальные поверхностные уровни. Но достаточно даже тонких слоев воды, чтобы поверхностная электрическая проводимость возросла на порядки. -2 -3 ъ 8 -4 s - - . о -5 о В- -6 JJI -7 -5 -9 L000/T, 1/К Рис. 8. Температурная зависимость поверхностной электрической проводимости композитов из торфа, модифицированного: 1 - 5, 2 - 15, 3 - 25, 4 - 35, 5 - 45%-ными растворами карбамида в течение 7 сут твердения 2,6 2,7 2,8 2.9 3 ЗД 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 - 1 -3 -4 - J 1 ооо/т, 1/К Рис. 9. Температурная зависимость поверхностной электрической проводимости композитов из торфа, модифицированного 1-5, 2-15, 3-25, 4-35, 5-45%-ными растворами карбамида в течение 28 сут твердения Так как в проведенных экспериментах энергия активации объемной проводимости больше энергии активации поверхностной проводимости (табл. 4), то можно предположить, что прочность химических связей в объеме структуры намного превосходит поверхностные силы. Отсюда следует очень важный для технологии вывод о необходимости дополнительных мер по поверхностному упрочнению торфосодержащих композитов. Выводы 1. Методом кондуктометрии исследовано влияние карбамида в интервале концентраций 5-45 масс. % на кинетику процессов структурообразо-вания в композитах на основе торфа. Показано, что равновесное состояние в системе достигается в течение длительного времени (более 28 сут). 2. Установлено, что отношение объемной и поверхностной электрической проводимости, а также значений энергии активации, соответствующих процессам структурообразования в интервале от 0 до 60 сут, меняются в пределах CTv/CTs = (1,43х10-8-7,32х10-11)/ (1,73х10-7-6,17х10-11), Ev/Es = = (87,0-155,5)/(30,5-119,5). 3. Выявлено, что колебания значений объемной и поверхностной электрической проводимости обусловлены возникновением новых межмолекулярных водородных связей в матрице торфа, изменением характера химических процессов и реакций кислотно-основного взаимодействия, изменением концентрации носителей заряда и их захватом в органоминеральные комплексы, обменным взаимодействием карбамида с функциональными группами торфа.

Скачать электронную версию публикации