Some features of the isolation of glyoxalic acid from glyoxal oxidation products.pdf Введение Глиоксалевая кислота (ГК), являясь одноосновной оксокислотой, находит широкое применение, как и некоторые её соли, в органическом синтезе важнейших соединений, таких как аллантоин, атенолол, фтивазид, ванилин и др. [1, 2]. Еще в XIX-XX вв. разработано несколько методов синтеза ГК, среди которых в промышленности нашли применение электрохимический, гидролиз [3], озонолиз [4] и окисление разных исходных веществ [5]. Все эти методы включают весьма обременительные этапы выделения ГК из технологических смесей, так как последние всегда, наряду с самой ГК, содержат целый ряд побочных продуктов и непрореагировавших исходных веществ. При окислении глиоксаля (ГО), например, основным побочным продуктом является щавелевая кислота (ЩК), получение которой избежать невозможно из кинетических и термодинамических соображений процесса окисления. Сильные минеральные кислоты и ЩК проявляют коррозионную активность, а их удаление является сложным и затратным процессом, требующим специфического оборудования и приёмов [6]. Нами разработан новый способ эффективного выделения ГК из смеси продуктов окисления ГО, основанный на совместном осаждении кальциевых солей ГК и ЩК из раствора с последующим определением содержания глиоксалата кальция (СаГК) и его переводом в твёрдый глиоксалат натрия (№ГК) или в водный раствор ГК, завершающим, таким образом, стадию выделения ГК [7]. Экспериментальная часть Все реагенты получены от промышленных поставщиков и использованы без дополнительной очистки. ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-спектрометра Nicolet 6700 (Thermo Scientific, USA), с использованием НПВО-приставки Smart Orbit (разрешение 5 см1) в диапазоне 4004000 см-1. Массовую долю Na+ в NarK определяли методом АЭС на приборе Agilent 4100 MP-AES. Количество кристаллизационной воды в №ГК определяли титрованием по Карлу-Фишеру с использованием автоматического титратора Metrohm, 870 KF Titrino Plus, а также Hydranal®-Composite 5 Fluka Analytical в качестве аналитической среды. Определение массовой доли ГК в растворе и его состав проводили методом ВЭЖХ на приборе Agilent 1260 с аналитической колонкой Agilent Hi-PLUX H USP (150^7,7 mm, 8 цт). Элюент - водный раствор H2SO4 (2,5х10-3 М). Скорость подачи элюента - 0,6 мл/мин, температура колонки 30°C. Регистрацию продуктов из колонки проводили методом электронной спектроскопии при Хмах = 210 нм. Синтез ГК окислением ГО. Реактор заполняют не более половины его объёма. В реактор объёмом 1 л с обогреваемой водяной рубашкой вносят 129,8 мл 38,5%-ного раствора ГО плотностью 1,242 г/мл (1,07 моль), 149,5 мл дистиллированной воды для получения 20%-ного раствора и перемешивают в течение 10 мин. К раствору добавляют 122,7 мл (1,39 моль) HCl (С = 11,36 моль/л), устанавливают обратный холодильник и нагревают смесь до 70°C (осторожно!). Температуру реакционной смеси контролируют с помощью погруженного в раствор термометра. После достижения заданной температуры вносят одной порцией 57,8 мл HNO3 (14,82 моль/л, 0,86 моль). Признаки реакции при 70°С проявляются сразу после смешения: прозрачная реакционная смесь изменяет цвет на зеленовато-бурый, происходит разогревание, сопровождающееся интенсивным выделением NO2. Реакционную смесь охлаждают, понижая температуру теплоносителя в рубашке реактора. Газообразный NO2 удаляют из реактора сильным током воздуха, дополнительно охлаждая реакционную смесь и не позволяя температуре подниматься более чем на 10-15°С. По окончании реакции смесь быстро становится бесцветной. Выделение ГК и её натриевой соли из смесей СаЩК и СаГК. Для получения твёрдой №ГК смесь СаЩК и СаГК известного состава обрабатывали Na2CO3. Величины произведений растворимостей СаЩК и CaCO3 при 25°С равны Ks109 = 2,3 и 3,8 соответственно [8]. Произведение растворимости СаГК при Т=25°С оценивали экспериментально: Ks-104 ~ 5,4; Na2CO3 в выбранных условиях не реагирует с СаЩК, но легко вступает в обменную реакцию с СаГК: Добавление 10%-ного раствора Na2CO3 к водной суспензии кальциевых солей проводят по каплям при перемешивании. Таким образом, малорастворимый СаГК постепенно растворяется и переходит в растворимый №ГК. СаСОз вместе с непрореагировавшим СаЩК отделяют фильтрованием, а фильтрат упаривают. Для получения водного раствора ГК использовали товарную ЩК для проведения реакции обмена со смесью СаЩК и СаГК. Добавление 10%-ного раствора ЩК к водной взвеси кальциевой соли ГК также проводят по каплям. Реакция протекает по схеме Образовавшийся нерастворимый СаЩК отфильтровывают, промывают водой, а фильтрат, содержащий ГК, концентрируют при пониженном давлении на роторном испарителе. Кислота образуется с количественным выходом; не имеющий запаха её 50%-ный прозрачный водный раствор имеет слегка желтоватый цвет. Результаты и их обсуждение Обработка СаСОз технологической смеси продуктов окисления ГО. Смесь, полученная после окисления при 60°С 20%-ного раствора товарного ГО, содержит ГК и ЩК, а также остатки HCl и HNO3 вместе с небольшим количеством исходного ГО, конверсия которого составляет 85-90%. Начальные соотношения исходных веществ - ГО : HNO3 : HCl = 1,0 : 0,8 : 1,3 [7]. Для выяснения роли каждого из участвующих в обменных реакциях компонентов технологической смеси мы приготовили и исследовали модельный (эталонный) ряд растворов, составленных из товарных HCl, ЩК и ГК, количество которых для каждого члена модельного ряда оценивали по результатам специальных опытов окисления ГО [Там же]. Многократные опыты показали, что эффективным и экономичным способом выделения и разделения ГК и ЩК является осаждение их в виде смеси малорастворимых кальциевых солей по схеме В работе [9], например, для наиболее полного выделения СаГК высаживание сопровождают оперативным контролем pH в каждой системе. В то же время точное измерение pH затруднительно, поскольку на установление равновесия многочисленных обменных реакций с CaCO3 в сложных смесях, состоящих из HNO3, HCl, ГК и ЩК, требуется значительное время. Избыток CaCO3 может привести к потерям целевой ГК, а его недостаток - как к потерям ГК, так и к появлению кислого оксалата кальция. Таким образом, экспериментальная оценка оптимального количества CaCO3 является необходимым предварительным этапом в методе выделения ГК из сложных технологических смесей, что представляет, несомненно, большой интерес для масштабирования метода. Для оценки количества CaCO3 мы добавляли разные навески к одинаковым по объёму специально приготовленным модельным системам (по 30 мл каждая) (рис. 1). Рис. 1. Схема добавления СаСОз к образцам модельных смесей (1-16) и реальных продуктов окисления ГО (1-16) Аналогично проводили обработку реальных смесей продуктов окисления ГО. После добавления каждой порции CaCO3 образующиеся во всех случаях осадки различного состава 1-16 перемешивали в течение суток, центрифугировали и определяли рН фильтратов. Осадки тщательно промывали дистиллированной водой, отделяли и сушили в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы. Затем концентрацию титруемых ионов кальция в водных вытяжках (рис. 2) всех образцов, схематически представленных на рис. 1, проводили по модифицированной нами методике [10]. о 3£ 1-■-1-■-1-■-1-■-1->-1- 0,03 0,05 0,07 0,09 0,11 0,13 n (CaCOj), моль Рис. 2. Зависимость концентрации доступных для титрования ионов Са2+ из осадков, выделенных как после обработки технологических смесей окисления ГО (а), так и модельных смесей товарных кислот (b) Кривые a и b (рис. 2) имеют идентичный профиль, однако кривая b расположена правее кривой а, несмотря на то что мы старались точно воспроизвести состав продуктов окисления ГО с помощью товарных реактивов в модельных смесях. Видимо, в процессе окисления происходит частичный вынос неорганических кислот из реактора парами воды. Разность координат точек этих двух кривых позволяет приблизительно оценить количество недостающей в модельной смеси HCl, которое составляет 0,55-0,65 моль на 500 мл смеси. Вместе с тем кривая b располагается немного ниже кривой a, что свидетельствует о том, что в ходе окисления ГО образуется менее 20% ЩК, а ГК - больше 80%, так как модельные растворы готовили исходя из оценки состава реальных продуктов окисления ГО [7]. Для полного описания системы обменных реакций, влияющих на эффективность выделения и разделения целевых продуктов, мы провели оценку соотношения продуктов ступенчатой диссоциации ГК и ЩК, участвующих в этих реакциях по известным из литературы данным. Состав и соотношение продуктов ступенчатой диссоциации ГК и ЩК позволяют количественно рассчитать содержание тех или иных ионов в зависимости от рН обрабатываемых посредством СаСОз смесей. Так, при выделении ЩК из раствора с помощью карбоната кальция при рН = 0-2,5 образуется ещё и кислый оксалат кальция, наличие которого объясняет появление первого перегиба на кривых (рис. 2, a, b). Последующее увеличение количества СаСО3 с одновременным повышением рН в системе приводит к образованию осадка малорастворимой СаГК с одновременным превращением малорастворимого кислого оксалата кальция в нерастворимый СаЩК. Концентрация титруемых катионов кальция в водных вытяжках, полученных из осадков (рис. 1, образцы 1-16) увеличивается с количеством добавленного CaCO3 до определённой величины, затем постепенно снижается (рис. 2). На обеих кривых (рис. 2, a, b) имеются два максимума, соответствующие таким количествам CaCO3, которые участвуют как минимум в двух обменных процессах, приводящих к образованию малорастворимых солей, различающихся на пять порядков по величинам ПР: СаСОз + 2Н+ ^ Са2++ШО + СО2 (1) Ca2+ + ГК ^ СаГК; (2) Ca2+ + ЩК ^ -Са-ОСО-СООН; (3) Ca2+ + ЩК ^ СаЩК. (4) Экспериментальное определение количеств осадителя (CaCO3) по кривым a и b (см. рис. 2) представляется весьма трудоёмким. Определение для этих целей оптимального количества CaCO3 можно провести методом обычного кислотно-основного титрования смеси 1-16 (см. рис. 1) стандартным раствором NaOH. Количество NaOH, пошедшего на титрование аликвот этих смесей, соответствует половине количества CaCO3 в реакции (1) в точке максимального содержания СаГК в смеси. Потенциометриче-ское титрование как технологических, так и модельных смесей продуктов окисления ГО является простым решением проблемы контроля реакций осаждения. Таким образом, для полного выделения ГК достаточно знать объём технологической смеси, полученной при вполне определённых условиях. Измерив концентрацию протонов в смеси (рН), к ней следует добавить 0,5 моль CaCO3 на каждый моль протонов этой смеси. Для определения оптимального количества CaCO3 методом титрования 1 мл продуктов окисления ГО переносят в мерную колбу на 100 мл и доводят дистиллированной водой до метки. Аликвоту раствора (10 мл) титруют стандартным раствором NaOH, расчёт проводят по формуле: Идентификация. ГК: ИК-спектроскопия: 2571,5 см-1; 1735,8 см-1; 1637,6 см-1; 1406,2 см-1; 1241,7 см-1; 1099,3 см-1; 1051,5 см-1; 589,2 см-1. ВЭЖХ: ^удержания (ГК) = 6,406 мин; Тудержания остатков (ЩК) = 3,178 мин. NaTK: ИК-спектроскопия: 3215,8 см-1; 3063,8 см-1; 2944,4 см-1; 2789,0 см-1; 2680,4 см-1; 2547,2 см-1; 1605,6 см-1; 1394,5 см-1; 1306,6 см-1; 1076,5 см-1; 923,6 см-1; 823,9 см-1; 615,6 см-1; АЭС: Na+ = 19,8±0,2 масс. %. Титрование по Карлу-Фишеру: H2O = 15,6±0,1 масс. %. Заключение В статье описан метод получения глиоксалевой кислоты и метод её выделения из смесей, содержащих продукты окисления товарного глиоксаля, которые отличаются от известных последовательностью простых технологических операций, одной из которых является разделение глиоксалевой и щавелевой кислот в виде кальциевых солей, а также использованием общедоступных и недорогих реагентов. Предложенный метод может быть легко масштабирован, что позволит получать с меньшими затратами важные и недорогие компоненты для синтеза ряда медицинских препаратов.

Скачать электронную версию публикации