Natural Materials and Their Synthetic Analogs: The Experience of the Kola Nanomaterials Research Centre.pdf Введение Геология, обеспечивая запросы общества в сырьевых ресурсах и материалах, сыграла большую роль в развитии химической технологии и материаловедения. Понимание закономерностей образования отдельных минеральных видов способствует созданию современных технологий высокотехнологичных (функциональных) материалов. Достижения в области химической технологии и материаловедения помогают геологам и минералогам расшифровывать пути образования минералов, получать дополнительную информацию о свойствах и потенциальных областях их применения. Минералогия относится к отраслям геологических наук, которые отвечают уровню точных наук. В последние годы ей уделяется возрастающее внимание со стороны негеологических дисциплин: химии, физики и др., в первую очередь определяющих направления научно-технического прогресса. Минералогические исследования оказывают заметное влияние на современное материаловедение, которое активно использует уникальные физические и физико-химические свойства минералов для синтеза аналогичных соединений в промышленном объеме. Основным фактором, контролирующим проявление полезных свойств вещества, является его кристаллическая структура. Например, минералы, в кристаллической структуре которых присутствуют широкие каналы (или системы каналов), проявляют свойства молекулярных сит, соединения с крупными «фонарями», занятыми щелочными металлами, - свойства ионообменников, и т.д. Наряду с традиционным использованием для этих целей природных цеолитов, их синтетических аналогов все более широкое изучение и применение находят сложные природные и синтетические титано-, цирконо- и ниобосиликаты [1-18]. Наиболее хорошо изучены традиционные виды сырья, широко используемые в химической технологии. По мере исчерпывания месторождений такого сырья в эксплуатацию вовлекаются доступные нетрадиционные виды сырья. Часто это более бедное по ценным компонентам сырье, имеющее сложный состав, например лопарит как источник РЗЭ, ниобия, тантала, титана, стронция. Каждый год минералоги открывают все новые минералы. Кольский полуостров - один из регионов мира с чрезвычайно богатым разнообразием минералов - просто минералогический Клондайк. Здесь достоверно установлено более 900 минеральных видов, в том числе более 300 новых. В пределах Кольского полуострова безусловными лидерами по минералогическому разнообразию являются щелочные и щелочно-ультраосновные массивы, где обнаружено более 700 минеральных видов, 200 из которых - впервые в мире. В последние годы исследованиями Кольского научного центра (КНЦ) РАН установлено существование необычных минералов, прежде всего микропористых титаносиликатов, минералов, построенных из отдельных нанокластеров (нанонитей, нанотрубок и др.), РЗМ-силикатов, фосфатов и фторидов, а также слоистых двойных гидроксидов. Содержание перечисленных минералов в породе крайне невелико [19-21]. Самоорганизация минерального вещества в природе привела к созданию таких уникальных и совершенных структурных форм, которые невозможно предусмотреть искусственно, но с учетом «подсказок» природы можно синтезировать [9-11, 13, 16-24]. Нанопористые титаносиликаты с гетерокаркасными структурами привлекают повышенное внимание исследователей в связи с перспективами их применения в качестве высокотехнологичных материалов для различных областей. По сравнению с цеолитами как традиционными нанопори-стыми материалами с тетраэдрическими каркасами, гетерокаркасные структуры обладают большей устойчивостью к радиации и изменению кислотно-основных свойств водных растворов. Кроме того, наличие катиона с нететраэдрической координацией и, как правило, больших размеров, чем тетраэдрически координированные Al3+ и Si4+, обусловливает большее разнообразие топологических типов и, как следствие, большую вариацию пористости и связанных с ней свойств. Современные технологии позволяют не только изучить состав и кристаллическую структуру таких веществ, но и определить пути создания их синтетических аналогов. Не удивительно поэтому, что открываемые нами минералы достаточно быстро синтезируются за рубежом, патентуются и в виде новых функциональных материалов производятся и находят применение, но, к сожалению, не у нас в стране. Наиболее активные работы по синтезу открытых на Кольском полуострове минералов проводятся в США, Испании, Великобритании и Португалии. За последние годы в этих странах синтезированы искусственные аналоги сейдозерита, ненадкевичита, гетценита, ум-бита, зорита и ряда других минералов, впервые открытых и изученных в щелочных массивах Кольского полуострова. Так, эффективно используемые ныне в зарубежной (главным образом, американской) промышленности нанопористые титаносиликаты, например ETS-4, IONSIV IE-911, являются синтетическими аналогами природных минералов (зорит, ситинакит), впервые описанных отечественными учеными в месторождениях щелочных комплексов Кольского полуострова (Хибины, Ловозеро) [19, 20]. В 1989 г. зорит был синтезирован Стивеном Кузницки и запатентован корпорацией Engelhard как молекулярное сито ETS-4 [1]. По оценкам Лос-Аламосской национальной лаборатории, использование IONSIV IE-911 как селективного сорбента изотопов цезия только в хранилищах Хэнфорда (Hanford) дало экономию в 340 млн долл. [12]. Основные области применения титансодержащих функциональных материалов: - иммобилизация радиоактивных изотопов из водных растворов; - очистка вод от тяжелых металлов (Ni, Co, Cu, Pb, Cr и др.); - высокоэкологичные сорбенты для целей медицины, включая вывод радионуклидов и сорбцию крупных органических молекул; - разделение газовых смесей N2/O2, CO/H2, N2/CH4 и др.; - очистка нефти от газов; - селективная сорбция благородных металлов; - разработка новых нелинейно-оптических материалов; - создание новых наноматериалов, включая нанокомпозиты; - производство титановых катализаторов, пигментов. В данной работе использованы минералогические данные для синтеза аналогов редких титаносиликатных минералов как прототипов высокотехнологичных функциональных материалов. Показана эффективность гидротермального метода, моделирующего природные процессы получения аналогичных минералов, определены условия синтеза и применения продуктов. Экспериментальная часть Именно для того, чтобы повысить эффективность отечественных междисциплинарных исследований в цепи «минералогия (кристаллография) новых минералов - исследование их состава, свойств - синтез аналогов -области применения - создание опытного производства новых материалов» в КНЦ РАН в 2010 г. был создан Отдел исследований природных и синтетических нано- и микропористых веществ (Центр наноматериалове-дения - ЦНМ) [23]. Он объединил представителей различных научных школ - геологов и минералогов Геологического института, кристаллографов Санкт-Петербургского государственного университета и материаловедов и технологов Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья (ИХТРЭМС) КНЦ РАН. Главной фундаментальной задачей ЦНМ является получение и исследование новых и малоизученных природных и синтетических нанопористых соединений с гетерокаркасны-ми структурами, обладающих высокой устойчивостью и являющихся высокоэффективными функциональными материалами для различных областей применения. Несмотря на малочисленность ЦНМ (количество полных ставок составляет на начало 2017 г. 6,5 единиц), результативность его работы высокая. Это объясняется квалификацией сотрудников, имеющегося у них научного задела и наличием современной приборной базы. В штате ЦНМ 2 члена-корреспондента (С.В. Кривовичев, А.И. Николаев), 4 доктора наук (С.Н. Бритвин, Л.Г. Герасимова, Г.Ю. Иванюк, М.В. Маслова), 8 кандидатов наук (А.В. Базай, Г.О. Калашникова, Н.Г. Коноплева, Ю.А. Михайлова, Я.А. Пахомовский, Е.А. Селиванова, Е.С. Щукина, В.Н. Яковенчук) и 3 инженера (Е.Э. Савченко; Н.Ю. Яничева и Я.Ю. Гани-чева - аспиранты). Исследование природных титаносиликатов и их аналогов (редкоземельно-, цирконо- и ниобосодержащих фаз) из щелочных комплексов Кольского полуострова включало следующие этапы: а) локализация и идентификация образцов природных титаносиликатов; б) изучение химического состава образцов методом электронного мик-розондового анализа; в) изучение фазового состава образцов методом порошковой дифракто-метрии; г) рентгеноструктурный анализ монокристаллов природных соединений с использованием монокристальных дифрактометров STOE IPDS II (детектор Image Plate) и Excalibur (детектор CCD). Ионообменные эксперименты проводили из растворов различного состава по отношению к соединениям элементов: Sr, Rb, Cs, Tl, Ag, Pt, Co, Ni и др. Для ионообменных форм исследовали химические составы и кристаллические структуры. Важное значение для практического применения природных и синтетических материалов имеет изучение влияния температуры на структуру и свойства. При этом использованы следующие подходы: а) исследование изменения структуры титаносиликатов и их аналогов в зависимости от температуры с использованием монокристаллов на монокристальном дифрактометре Excalibur при помощи температурной приставки Cobra (Oxford Cryosystems) в интервале температур 80-400 K (насколько нам известно, исследования такого рода на нанопористых тита-носиликатах ранее не проводились); б) высокотемпературная дифрактометрия синтетических порошковых образцов с использованием метода Ритвельда на порошковом дифракто-метре STOE STADI P, оснащенном высокотемпературной камерой Buehler HDK S1-1200000, позволяющей проводить исследования до температуры 1 473 K (для нанопористых титаносиликатов, ввиду наличия в порах молекул воды, достаточно проводить эксперименты до температуры 773 K); в) термогравиметрия с использованием термоанализатора Netzsch в сочетании с ИК-спектрометром BRUKER VERTEX 80 (выделяющиеся при разложении вещества газы поступают непосредственно в ИК-анализатор) позволит откартировать изменения в степени гидратации материалов и определить состав газовой фазы, образующейся при дегидратации каркаса. Сочетание трех вышеуказанных методов позволяет полно охарактеризовать поведение нанопористых титаносиликатов при изменении температуры, выяснить обратимость этих изменений и определить возможность фазовых переходов с изменением геометрии структуры. Для получения синтетических продуктов в качестве исходных компонентов использовали продукты реактивной чистоты TiO2, TiCl3, TiCl4 и H2TiF6, а также технические продукты на основе титанитового концентрата. Из сернокислых растворов разложения титанита выделяли сульфатные соли (NH4)2TiO(SO4)2H2O и TiOSO4H2O как прекурсоры для синтеза сорбентов [25]. В качестве кремнийсодержащего компонента использовали раствор реактивного силиката натрия - Na2SiO35H2O. Щелочные катионы играют роль структурирующих агентов, определяют скорость кристаллизации и морфологию частиц. Ион K+ инициирует процесс превращения титанокремниевого геля в кристаллические фазы титаносиликатов ETS-10, SIV и др. С целью поддержания сильнощелочной среды (рН 10-11,5) в процессе синтеза в раствор вводили натриевую щелочь NaOH, модификатором структурирования служил фторид калия KF. Выбор условий проведения экспериментов был направлен на получение конкретного титаноси-ликата. Поэтому соотношение компонентов, участвующих в формировании твердых фаз, рассчитывали с учетом данных, приведенных в литературе и полученных нами. Для стабилизации растворов и золей при синтезе титаносиликатов использовали растворы Н2О2 или Ti(III). С участием сотрудников ЦНМ в последние годы было открыто более 20 новых минералов, в том числе 10 - из группы микропористых титаноси-ликатов, их аналогов и двойных слоистых гидроксидов [23]. В Хибинском и Ловозёрском массивах одновременно открыт кальциевый аналог зорита -чивруайит (2006 г.); в Хибинском массиве были открыты сразу 4 минерала, составивших группу иванюкита: Na2K[Ti4(OH)O3(SiO4)3] • 7H2O -Na-Г; NaK[Ti4(OH)2O2(SiO4)3] • 6H2O - -Na-C; K[Ti4(OH)3O(SiO4)3] • 9H2O - -K; Cu[Ti4(OH)2O2(SiO4)3] • 7H2O - -Cu. Структура одного из них приведена на рис. 1. Два новых титаносиликата лития - пункаруайвит и елисеевит - и один слоистый силикат кальция - эллингсенит - открыты в 2009-2010 гг. Рис. 1. Кристаллическая структура иванюкита -Na-Г (светлые тетраэдры - SiO4, темные октаэдры - TiO6) В качестве основного метода синтеза аналогов природных гетерокаркас-ных титаносиликатов использовали гидротермальный [16, 26], позволивший получить целый ряд титаносиликатов - ETS-4 (аналог зорита), ETS-10, IONSIV IE-911 (аналог ситинакита), аналоги минералов нарсарсукита и группы иванюкита. Кроме того, нами проводятся исследования допированных форм для выяснения влияния допирования (Nb, Ln) на ионообменные характеристики материалов. При термической обработке синтезированных продуктов пустоты Ti-Si-O каркаса титаносиликатов меняют свой размер, который в некоторых соединениях восстанавливается после охлаждения, а в некоторых нет или не полностью. Это позволяет посредством регулирования температуры обработки регулировать размер пор, а следовательно, получать соединения с заданными технологическими свойствами. В России отсутствуют эксплуатируемые месторождения титанового сырья. Вместе с тем высокое содержание в отходах обогащения апатит-нефелиновых руд хибинских месторождений минерала титанита (сфена) и значительный их объём (более 150 тыс. т/год) обусловливают высокую перспективность использования титанита в производстве титансодержа-щих наноматериалов: титаносиликатов, титанофосфатов, слоистых титана-тов, а также других соединений титана. Нами разработана технология переработки титанита с получением сульфатных солей титана или их растворов как прекурсоров для синтеза новых функциональных материалов. Схема представлена на рис. 2. Различные варианты схемы защищены 5 патентами [27]. Использование техногенного сырья позволит заметно снизить стоимость продуктов на их основе. Помимо титанита для производства прекурсоров использовали другое доступное Кольское титансо-держащее сырье - перовскит, лопарит, ильменит. Материалы, устойчивые в агрессивных средах и обладающие способностью переходить из одной фазы в другую без разрушения исходной структуры вещества, представляют особый интерес для решения задач материаловедения. Работами ЦНМ было показано, что к такому роду материалов можно отнести минерал кукисвумит - представитель семейства минералов группы линтисита-кукисвумита. При обработке минерала соляной кислотой было получено кристаллическое соединение К3 с более компактной структурой по сравнению с кукисвумитом (Nao,o1Ko)o1)zo,o2[(Ti1)94Nbo,o1 Feo ,o2)zi,97Si4O9,88(OH)4,i2] [24]. В структуре К3 отсутствуют молекулярная вода, ионы натрия, а также сшивающие блоки - ионы цинка. В результате такой обработки исходные кристаллы не потеряли своей кристалличности и внешне совершенно не изменились. Взаимодействие К3 с водными растворами солей металлов показало, что КЗ устойчив и способен сорбировать катионы Na, K, Ca, Ag, Cs и, возможно, Li в диапазоне рН от 7 до 12. При этом кристаллы КЗ не претерпевают видимых изменений [28]. При помощи сканирующего электронного микроскопа LEO-145o и электронно-зондового микроанализатора MS-46 Cameca показано однородное распределение большинства внедрённых катионов в объеме кристаллов (за исключением Ag, концентрирующегося в краевой зоне). К3, модифицированный серебром (K3:Ag), был использован в качестве сорбента для локализации ионов иода. Установлено, что ионы I- сорбируются на их поверхности в форме устойчивого соединения AgI. Кремне-кальциевый пигментный наполнитель Рис. 2. Схема переработки титанитового концентрата с получением функциональных материалов Исходная матрица К3 является устойчивой в кислой среде, и при обработке продукта R3:Ag+AgI концентрированной азотной кислотой она регенерируется с сохранением морфологии К3. Это свидетельствует о возможности многократного использования К3 для извлечения серебра и иода. Монокристальное рентгеноструктурное изучение полученных образцов K3:NaCa, R3:NaLi, K3:NaCs на дифрактометрах Bruker APEX II CCD и STOE IPDS II подтвердило, что во всех трёх случаях поглощение катионов приводит к образованию новых кристаллических соединений с существенно большим, чем у К3, объемом элементарной ячейки. В Li-содержащем растворе фаза К3 трансформировалась в пункаруайвитоподобное соединение, что подтверждает гипотезу о возможности образования минералов семейства линтисита-кукисвумита посредством самосборки титаносили-катных наноблоков [24]. Полученные результаты экспериментов уже используются для проведения подобных исследований на основе синтетического аналога кукисвумита, АМ-4, с целью определения механизма сорбции как R3:Ag, так и K3:NaCs не только по отношению к иону I-, но и к другим ионным и молекулярным формам радиоактивного иода. Это позволит значительно расширить предполагаемые области применения соединения R3:Ag не только в качестве носителя ионов серебра для целей электрохимии, но и в виде модифицированного устойчивого сорбента для локализации радиоизотопов иода. С использованием синтетического нанокристаллического титаната гидразина, получившего название LHT-9 (Layered Hydrazinium Titanate), проведены эксперименты по сорбции на LHT-9 различных радионуклидов из ЖРО (эксперименты проводились на площадках Радиевого института им. В.Г. Хлопина в Санкт-Петербурге) [29]. В настоящее время работы по обеззараживанию радиоактивных отходов на хранилище ГК «Росатом» с использованием LHT-9 и различных титаносиликатов продолжаются. Образовавшиеся при использовании обоих сорбентов радиоактивные осадки могут быть переведены в более устойчивую титанатную керамику, близкую по составу к керамикам типа Synroc [30], посредством отжига при температуре 800-1200°С в течение 2 ч. Технологически более простое производство титанофосфатных сорбентов реализовано в полупромышленном объёме на ОАО «Апатит» (г. Ки-ровск). Сорбент используется ОАО «Атомфлот» и другими предприятиями. Производственные испытания сорбционных возможностей титанофос-фатных сорбентов выявили их исключительную эффективность при очистке промышленных стоков от двухвалентных металлов, включая радиоактивные изотопы Sr, Ni и Co (98-100%-ное извлечение за одноактный прогон через сорбционную колонну). Технологии синтеза и использования новых сорбентов получили серебряную и золотую медали на 38-м и 39-м Международных салонах инноваций (Женева, 2010, 2011 гг.), диплом I степени и специальный приз на Санкт-Петербургской технической ярмарке (2010 г.), золотую медаль выставки инновационных технологий «Биоиндустрия» (Санкт-Петербург, 2011 г.) и дипломы международных выставок-конференций «Rusnanotech Expo'11» и «АтомЭко-2015» (Москва, 2011, 2015 гг.). Для продвижения работ по использованию новых материалов на базе ИХТРЭМС КНЦ РАН 15 марта 2016 г. зарегистрировано малое предприятие ООО «Центр синтеза новых функциональных материалов» по ФЗ № 217. Данное предприятие является ячейкой создаваемого Кольского химико-технологического кластера (КХТК) как инновационного предприятия по производству стратегических и конструкционных материалов из сырья Мурманской области -региона, где сосредоточена значительная часть природных запасов стратегического сырья России. Заключение В настоящее время имеются все предпосылки для организации в Мурманской области полного цикла прорывных нанотехнологических разработок: открытие природных прототипов и изучение их свойств - синтез технических продуктов, аналогичных природным прототипам, оценка их функциональных параметров - опытное производство и тестирование новых промышленных наноматериалов с заданными свойствами - патентование - полномасштабное промышленное производство «прорывных» материалов, в том числе и стратегического предназначения. Для осуществления полного цикла в регионе имеются специалисты мирового уровня в области горного дела, минералогии и химической технологии, потребители продукции в лице предприятий атомной энергетики и ОПК и уникальные месторождения сырья. Широкое использование доступного титаноредкометалльного сырья Мурманской области заложено в проект КХТК. В рамках реализации проекта предусматривается создание всей цепочки: от сырья (лопаритовый, эвдиалитовый, перовскитовый, титанитовый и другие концентраты) до готовой высокотехнологичной продукции широкой номенклатуры (металлы и соединения титана, тантала, ниобия, циркония, РЗЭ), в том числе стратегических, конструкционных материалов, производство которых в России отсутствует.

Скачать электронную версию публикации