Investigation of oxidative coupling of methane on Sr₂TiO₄ catalysts: influence of preparation meth.pdf Окислительная конденсация метана (ОКМ) является одним из перспективных способов получения этан-этиленовой смеси непосредственно из природного газа, минуя стадию получения синтез-газа. Сдерживающим фактором для практической реализации процесса является невысокий выход целевых продуктов, который по экспериментальным данным не превышает 26% при конверсии более 35% и селективности 65-75% [1, 2]. Согласно теоретическим расчетам [3, 4] для процесса ОКМ существует предельный выход, который составляет 36% суммарно для этана и этилена. Поэтому одной из основных задач является поиск эффективных каталитических систем, позволяющих увеличить выход целевых продуктов. Процесс является гомогенно-гетерогенным: на активных центрах катализатора происходит активация метана, т. е. образование метильных радикалов CH3, а их дальнейшая рекомбинация протекает уже в газовой фазе с образованием C2-углево-дородов [5, 6]. Катализатор для ОКМ должен обладать незначительной окислительной активностью / подвижностью решеточного кислорода для того, чтобы эффективно активировать метан, но при этом вносить минимальный вклад в процесс глубокого окисления углеводородов. Наиболее часто в составе активного компонента катализатора активации метана используются оксиды элементов щелочных, щелочноземельных металлов, а также La, W, Mn, Ti, Al, Ce, Sm, Zn, Zr, в качестве носителей наиболее часто выступают SiO2, MgO, La2O3, TiO2, BaO, CaO, SrO [7]. В работе [8] было показано, что оксидная система Sr2TiO4, модифицированная катионами алюминия, полученная механохимическим методом и после прокаленная при 1100°С, может выступать в качестве основы для разработки перспективных катализаторов для реакции ОКМ в интервале температур 850-900°С. Оксидное соединение Sr2TiO4 относится к семейству перовскитоподобных слоистых титанатов Раддлесдена-Попера [9]. В последние годы интерес к перовскитоподобным структурам растет, они часто оказываются более эффективными, чем однокомпонентные оксидные системы, поскольку стабильны и, кроме того, за счет модифицирования позволяют влиять на энергию связи кислорода в структуре и, следовательно, на активность. Значительное влияние на активность может оказывать и метод приготовления. Обычно титанат стронция Sr2TiO4 получают спеканием TiO2 и SrCO3, взятых в стехиометрическом соотношении, при температуре 1 400°С. Поиск новых методов синтеза, альтернативных твердотельным методам [10], направлен на получение катализаторов с заданными свойствами (химическим и фазовым составом, микроструктурой, термической стабильностью, оптимальной текстурой и другими характеристиками), которые оказывают влияние на эффективность процесса (совокупность высокой конверсии метана и селективности по этилену и этану). Целью работы являлось исследование влияния способа приготовления титана стронция со структурой слоистого перовскита - Sr2TiO4 - на физико-химические и каталитические свойства катализаторов в реакции конденсации метана. Экспериментальная часть Методы приготовления катализаторов. Синтез каталитической системы стехиометрического состава Sr2TiO4 был проведен различными методами. Прекурсор - гексахлортитановую кислоту H2TiCl6 - получали при смешении TiCl4 с концентрированной HCl, раствор разбавляли водой до требуемых объемов. Образец O1 - Sr2TiO4 - был получен путем осаждения из совместного раствора H2TiCl6 и Sr(NO3)2, в качестве осадителя использовали 0,5 M раствор K2CO3. Осаждение вели при комнатной температуре до pH = 9.5, затем осадок отфильтровывали и промывали до pH = 7. Осадок сушили в течение 10 ч при температуре 120°С. Образец С1 - Sr2TiO4 - был получен осаждением нитрата стронция в присутствии диоксида титана. Для этого готовили суспензию TiO2 в растворе Sr(NO3)2, а в качестве осадителя использовали 0,5M раствор (NH4)2CO3. Осаждение вели при комнатной температуре до pH = 8-8.5, затем осадок отфильтровывали и промывали до pH = 7. Осадок сушили в течение 10 ч при температуре 120°С. Предварительно Ti02 был измельчен с помощью шаровой мельницы в течение 90 с с ускорением 40g. Образец С2 - Sr2Ti04 - был получен осаждением нитрата стронция в присутствии диоксида титана. Для этого готовили суспензию Ti02 в растворе Sr(N03)2, в качестве осадителя использовали 0,4 M раствор K2C03. Осаждение вели при комнатной температуре до pH = 9.5, затем осадок отфильтровывали и промывали до pH = 7. Осадок сушили в течение 10 ч при температуре 120°С. Предварительно Ti02 был измельчен с помощью шаровой мельницы в течение 90 с с ускорением 40 g. Образец K1 - Sr2Ti04 - был получен путем образования комплексоната титана и стронция с цитратными лигандами лимонной кислоты (ЛК). В общий раствор Sr(N03)2 и H2TiCl6 добавляли избыток лимонной кислоты в мольном соотношении ^г+Л):ЛК = 1:3. Раствор выпаривали на песочной бане до образования вязкой смолы при температуре 200°С, затем смолу выжигали в муфельной печи при 300°С 1 ч до образования черной твердой массы, которую растирали в порошок. Все полученные образцы прокаливали 4 ч при температуре 900°С и затем 4 ч при 1100°С. Определение каталитической активности. Экспериментальное определение активности и селективности катализаторов в реакции окислительной конденсации метана проводили в проточной установке с неподвижным слоем катализатора (рис. 1). 2 1 Рис. 1. Схема установки каталитической окислительной конденсации метана: 1 - баллон; 2 - регулятор расхода газа; 3 - реактор с катализатором; 4 - высокотемпературная печь; 5 - хроматограф ЛХМ 80; 6 - хроматограф Цвет 500; 7 - блок обработки данных Заранее приготовленная смесь реагентов (CH4 3,9% (мол.) и 02 1,1% (мол.) в N2) из баллона 1 через регулятор расхода газа 2 поступала в реактор с катализатором 3 при давлении, близком к атмосферному. Кварцевый реактор обогревался высокотемпературной электропечью 4 с псевдоожи-женным слоем песка. После реактора отбирали пробы реакционной смеси, которые в режиме online поступали на анализ в хроматографы ЛХМ-80 5 и Цвет-500 6 с детекторами по теплопроводности, соединенные последовательно. В качестве газа-носителя использовался гелий. Газы СО2 и углеводороды С2 разделяли на колонке с полимерным сорбентом HayeSep C (2 м х 3 мм), а H2, O2, N2, CH4 и CO - на аналогичной колонке с цеолитом 5А (3 м х 3 мм) при температуре колонок 60 и 90°С соответственно. Исследования для определения каталитической активности в процессе ОКМ проводили в следующих условиях: температура Т = 700-900°С, давление P = 0,1 МПа, навеска катализатора 0,4 г фракции 0,25-0,5 мм, объемная скорость подачи реакционной смеси 30 л/ч. Методы исследования. Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА). Рентгенограммы получены на дифрак-тометре Bruker D8 (Германия) с использованием излучения CuKa (X = 1,5418). Каждый образец сканировался по точкам с интервалом 0,05° в диапазоне 20 от 10 до 70° А. Фазовый состав определяли при сопоставлении экспериментальных рентгенограмм с базой данных JCPDS. Расчет структурных параметров проводили с помощью программы FullProff. Пористую структуру катализаторов определяли методом ртутной поро-метрии под давлением на приборе AutoPore IV 9500 V1.09. Удельную поверхность образцов определяли из данных по десорбции азота методом БЭТ. Результаты и их обсуждение На рентгенограммах (рис. 2) всех приготовленных образцов присутствуют интенсивные рефлексы, соответствующие пространственной группе I4/MMM, которая типична для перовскитоподобной структуры Sr2TiO4 с параметрами решетки 3.884, 3.884, 12.6 А. В таблице приведены рассчитанные параметры кристаллической ячейки структуры Sr2TiO4 и размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) для полученных образцов. Образцы хорошо окристаллизованы, рассчитанный размер ОКР составляет от 500 до 610 А. Параметры решетки всех образцов близки к литературным данным авторов [11]. Наблюдаемые незначительные расхождения в параметрах решетки могут быть обусловлены концентрационными или структурными неоднород-ностями в приготовленных оксидах. Так, соосаждение (образец О1) из раствора, содержащего ионы [TiCl6]2- и Sr2+ с сильно отличающимися характеристиками растворимости образующихся карбонатов, по-видимому, не позволяет получить однородный предшественник. Согласно справочным данным Sr2CO3 - это малорастворимое вещество с произведением растворимости 6,6-10-9, в то время как любые растворимые в воде соединения Ti4+ мгновенно гидролизуются с образованием нерастворимого TiO2 уже при pH = 7, что может приводить к неравномерному распределению Sr2CO3 и TiO2 в осадке. Использование в качестве осадителей (NH3)2CO3 или K2CO3 (образцы С1 и С2) также может оказывать влияние из-за различий в спекаемости оксидов при термообработке. Рис. 2. Рентгенограммы образцов: 1 - O1; 2 - С2; 3 - С1; 4 - K1 Приготовление образца K1 цитратным методом выявило наличие примесной фазы Ti2O3, образующейся, по-видимому, в процессе выгорания органической составляющей при прокаливании предшественника - металл-органического комплекса (таблица). Таким образом, особенности методов приготовления оказывают влияние на структуру и текстуру конечного оксида - титаната стронция. Исследуемые катализаторы, приготовленные различными способами, различаются удельной поверхностью (таблица). Доказано, что наибольшая удельная поверхность формируется в образце, полученном осаждением нитрата стронция в присутствии TiO2 осадителем (NH4)2CO3, а наименьшая - в образце, полученном с использованием комплексоната титана и стронция с цитратными лигандами. Удельная поверхность образцов варьируется в интервале от 0,6 до 3 м2/г, а средний размер пор - от 0,22 до 1,59 мкм. Величина 5"уд растет в ряду K1 < O1 < С2 < С1, а средний размер пор, напротив, увеличивается в ряду d

Скачать электронную версию публикации