Influence of conditions of organosolvent cooking of birch biomass on yields and properties of ethanol-lignin.pdf Введение Постоянный рост населения Земли и сопутствующее обострение экологических угроз, вызванных использованием традиционного ископаемого сырья, вынуждает научное сообщество активизировать усилия по поиску альтернативных возобновляемых источников энергии и сырья. Одним из наиболее привлекательных путей решения данной проблемы может стать переработка быстро возобновляемой биомассы растительного происхождения в ценные продукты. Ежегодно в мире образуется более 200 млрд т биомассы [1], которая на 99% состоит из растительного лигноцеллюлозного сырья, представляющего собой комплекс биополимеров сложного состава. Основными структурными компонентами лигноцеллюлозной биомассы являются целлюлоза (40-50%), гемицеллюлоза (20-30%), лигнин (20-30%), экстрактивные вещества (3-4%) и минеральные компоненты (~1%). Содержание этих компонентов может варьироваться в зависимости от вида растений [2]. Целлюлоза и гемицеллюлоза используются для производства сахаров. Кроме того, целлюлозу используют при производстве бумаги, биоэтанола и других ценных продуктов [3-4]. В то же время лигнин в лучшем случае перерабатывается в брикеты для сжигания, а зачастую складируется для дальнейшей утилизации. Например, на территории России к 2010 г. накоплено примерно 95 млн т гидролизного лигнина [5]. Несмотря на то что существует ряд химических способов, обеспечивающих разделение растительной биомассы на компоненты, целевым продуктом в каждом из них является целлюлоза (например, сульфитный, Крафт, щелочной процессы) [6]. Лигнин, получаемый вышеперечисленными методами, характеризуется высокой степенью полимеризации, что делает его ещё более инертным для дальнейшей переработки. Кроме того, такой лигнин содержит в своем составе серу и тем самым представляет не только экологическую угрозу, но и является каталитическим ядом. Наряду с традиционными методами известен процесс органосольвент-ной варки древесины, в основе которого лежит разделение лигноцеллю-лозного сырья в присутствии различных органических растворителей, таких как метанол, этанол, уксусная и надмуравьинная кислоты, а также их водных растворов при температурах 453-473 К [7]. Данный процесс рассматривается как экологически чистый, поскольку проводится в относительно мягких условиях и не применяются агрессивные кислотные и щелочные реагенты. В отличие от традиционных методов выделения лигнина, органосольвентный подход обеспечивает хорошую растворимость лигнина и не приводит к существенному изменению его структуры. В ходе процесса происходит разрушение связей между молекулами лигнина и углеводов, а также а-О-4" связей молекул лигнина [8]. Используя метод органосольвентной варки, можно выделять высококачественную целлюлозу, при этом получая лигнин, наиболее приближенный к нативному. Такой лигнин в дальнейшем может перерабатываться методом каталитической деполимеризации с получением трех основных мономеров: кумарилового, кониферилового и синапилового спиртов, состоящих из фе-нольных единиц, а именно п-гидроксифенила, гваякола, сирингола с присоединённой к ним неразветвлённой трёхуглеродной цепью. Данные вещества могут быть использованы для производства веществ с высокой добавочной стоимостью - биотоплива и топливных добавок, компонентов клея, резины и других материалов [9]. Известно, что лигнины из древесины лиственных пород, как правило, содержат больше сирингиловых единиц, тогда как хвойные содержат больше гваяцильных единиц. Лигнины травянистых растений содержат обе единицы, а также значительное количество гидроксифенильных компонентов. Однако структура выделяемого лигнина существенно зависит не только от вида растения, но и от условий проведения органосольвентной варки. В процессе выделения лигнина могут протекать реакции, приводящие к изменению его структуры. Например, при разрыве а-О-4ч или а-О-Н связи лигнина могут образовываться карбокатионы, которые в дальнейшем вступают в реакцию нуклеофильного присоединения с молекулами спирта из растворителя [10]. При выделении лигнина данным способом для повышения эффективности можно применять кислотные либо щелочные катализаторы [6]. Все вышеперечисленные достоинства органосольвентного метода достижимы лишь в узком диапазоне параметров проведения процесса и требуют оптимизации условий реакции делигнификации в зависимости от природы конкретного сырья. Цель данной работы - оптимизация методики выделения этанол-лигнина из измельченной биомассы березы белой в результате изучения влияния таких параметров органосольвентной варки, как: температура, загрузка образца, время варки, а также присутствие и концентрация щелочного катализатора на выходы лигнина, состав и свойства продуктов. Экспериментальная часть Реактивы и материалы. При выполнении работы использовались следующие реактивы: этанол мед. 98%-ный, диэтиловый эфир, 72%-ный HCl (ос.ч.), H2SO4 (ос.ч.), вода деионизованная (очистительная система Millipore Milli-Q, сопротивление > 18 мОм х см). В качестве объекта исследования выбрана древесина березы белой (Betula alba), из которой были приготовлены опилки. Механическая активация опилок и исследование образцов. Березовые опилки измельчили с использованием вихревой мельницы «ВМЭ-350» (Россия). Мощность вихревой мельницы 9 кВт; частота вращения ротора -9 000 об./мин; диаметр разгоняющей материал вращающейся крыльчатки 0,27 м; скорость соударения материала с ударной поверхностью 140^170 м/с; объём помольной камеры составляет около 0,005 м3; расход воздуха через мельницу 650 м3/ч. Определение средней длины частиц проводили методом оптической микроскопии с использованием оптического микроскопа «Zeiss-Axiostar Plus» (максимальное увеличение х100) с цифровым фотоаппаратом Canon с матрицей 8 Мп. Обработку результатов микроскопии проводили в программе ImageJ. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре D8 Advance (вертикальный гониометр 0/20 - геометрии) фирмы Bruker (Германия) с линейным полупроводниковым энегродис-персионным детектором Lynx - Eye с никелевым фильтром на медном излучении. Исследование проводили при средней длине волны CuKa = 0,154 нм. Ток рентгеновской трубки 40 мА, напряжение 40 В (мощность 1,6 кВт). Съемка в режиме фокусировки по методу Брэгга-Брентано. Диапазон съемки 4-40° по 20, шаг 0,1°, время накопления в точке от 3,5 до 7 с. Расчет индекса кристалличности (ИК) проводили путём разложения рентгенограммы на отдельные пики в программе OriginPro 8.6 как отношение суммы площадей пиков кристаллической целлюлозы к суммарной площади всех пиков ИК = (I-Ia)/I, где I - интегральная интенсивность рассеяния кристаллической и аморфной фазами; Ia - интенсивность рассеяния аморфной фазой. Таким образом, ИК определялся как отношение суммы площадей полос с индексами 101, 10-1, 021, 002, 040, соответствующих положениям 20: 15,2; 16,8; 20,6; 22,7; 34,1 (выбраны в рамках структуры моноклинной целлюлозы типа IP) после вычитания площади широкой полосы аморфной целлюлозы при ~21,5°, к общей площади дифрактограммы в области углов от 10 до 40° по 20 после вычитания линии фона [11]. Выделение экстрактивных веществ (обессмоливание опилок) (20 г) проводили в аппарате Сокслета парами диэтилового эфира в течение 240 мин. Диметиловый эфир после проведения процесса отгоняли на роторном испарителе Laborota 4000 (Heidolph, Германия), количество экстрактивных веществ определяли гравиметрически. Выделение и исследование лигнина. В автоклав высокого давления Neuro 100 (Amar equipments, Индия) общим объемом 450 мл загружали 10 г сухих обессмоленных опилок и 100 мл водно-этанольной смеси (EtOH / H2O = 60/40 об. %). Реактор трижды продували аргоном (PAr = 1 МПа при комнатной температуре), нагревали до 160-200°С. Реакцию проводили в течение 50-180 мин при интенсивном перемешивании 1 000 об./мин. После реакции твердый осадок целлюлозы отделяли, используя бумажный фильтр «белая лента», промывая водно-этанольной смесью до обесцвечивания промывных вод. Далее фильтрат охлаждали до температуры 5-8°С, смешивали с водным раствором HCl (рН 1.5, 5-8°С), оставляли в холодильнике при температуре 13°С на 16 ч. Осажденный лигнин отделяли центрифугированием при 4 500 об./мин в течение 10 мин. Сушили в муфельной печи при температуре 50°С до постоянного веса. Содержание лигнина в составе холлоцеллюлозы определяли сернокислотным методом после гидролиза полисахаридов 72%-ной серной кислотой. Спектры FTIR получены на спектрофотометре FTIR Shimadzu IRAffini-ty-1 (Shimadzu, Япония). Регистрацию проводили в области 400-450 см-1 (разрешение 4 см-1, число сканов 25). Образцы для ИК-спектроскопических исследований готовили в виде таблеток с KBr в мольном соотношении 1:150. Определение содержаний сахаров проводили с применением метода ВЭЖХ на хроматографе «Милихром-А-02», оснащенном хроматографиче-ской колонкой размером 2*75 мм, заполненной обращеннофазовым сорбентом «Нуклеосил 5-С18». В качестве элюентов использовали растворы воды и ацетонитрила с 0,1%-ной трифторуксусной кислотой. Гидролизаты предварительно подвергались дериватизации 2,4-динитрофенил-гидрази-ном (2,4-ДНФГ) при температуре 65°C в течение 1,5 ч [12]. Результаты и их обсуждение Лигноцеллюлозное сырье является комплексом природных полимеров аморфной (лигнин, гемицеллюлозы) и аморфно-кристаллической (целлюлоза) структуры, прочно связанных между собой и поэтому весьма инертных для любых химических способов переработки. Следовательно, для эффективного превращения такого сырья необходима его предварительная активация. Одним из перспективных методов активации является механическая активация [13]. В данной работе для активации биомассы березы нами был выбран метод механической активации на мельнице вихревого типа, поскольку результаты, полученные нами ранее, показали эффективность этого метода в измельчении и аморфизации целлюлозы и древесины при низких энергетических затратах по сравнению с активацией в планетарной мельнице [14]. Время активации варьировалось от 1 до 3 мин (рис. 1). Рис. 1. Микрофотографии образцов лигноцеллюлозной биомассы и гистограммы распределения частиц по размерам: а - древесина березы без обработки (масштаб 10 000 мкм); б - образцы после активации в течение 1 мин (масштаб 100 мкм); в - образцы после активации в течение 2 мин (масштаб 100 мкм); г - образцы после активации в течение 3 мин (масштаб 100 мкм). По оси абсцисс - размер частиц, мкм; по оси ординат - количество частиц, шт. Средний размер частиц полученных образцов, определенный по микрофотографиям, и индексы кристалличности, рассчитанные из данных рентгенофа-зового анализа, представлены в табл. 1. Анализ полученных результатов позволил заключить, что оптимальное время измельчения составляет 2 мин (соответствует 600 проходам), при таком времени средний размер частиц древесины снизился от 3 700 ± 1 600 до 22 ± 13 мкм. Увеличение времени измельчения до 3 мин не приводит к значительному изменению среднего размера частиц (21 ± 13 мкм). Индекс кристалличности образцов, измельченных 2 и 3 мин, снизился с 74 до 56% для исходных опилок, что свидетельствует об эффективной активации образца. Все последующие работы производили с образцом, полученным при активации в течение 2 мин. Т а б л и ц а 1 Характеристики образцов после проведения механической активации № Метод активации образца Время активации, мин Температура образца во время активации, °C Средняя длина частиц, мкм Индекс кри-стал-личности, % Затраченная энергия, кДж/кг 1 Без обработки (исходная биомасса) 0 - 3 700 ± 1 600 74 - 2 Мельница ВМЭ-350 1 (~200 проходов) ~70 70 ± 34 61 1 080 3 Мельница ВМЭ-350 2 (~400 проходов) ~70 22 ± 13 56 2 160 4 Мельница ВМЭ-350 3 (~600 проходов) ~70 21 ± 13 56 3 240 Содержание экстрактивных веществ, определенное методом экстракции диэтиловым эфиром в аппарате Сокслета с последующим упариванием экстракта, составило 1,5 мас. % от общей массы древесины березы. Гидролиз древесины березы и анализ полученных гидролизатов на сахара методом ВЭЖХ позволил определить, что основными компонентами гемицел-люлоз являются ксилоза, галактоза и манноза. Наибольший вклад вносит ксилоза, что хорошо согласуется с литературными данными о преимущественном содержании ксилана в древесине березы [15]. Суммарное содержание гемицеллюлоз в исследуемых образцах древесины березы составило 26,8 мас. %. Содержание лигнина, определенное сернокислотным методом, составило 27,4 мас. %. Из полученных результатов по содержаниям геми-целлюлоз, лигнина и экстрактивных веществ было определено содержание целлюлозы в древесине березы, составившее 44,3 мас. %. Полученное значение хорошо согласуется с результатами анализа растворов на содержание глюкозы после глубокого гидролиза древесины серной кислотой. Литература, посвященная применению метода органосольвентной варки для различных образцов растительной биомассы, свидетельствует о том, что наиболее эффективное выделение лигнина достигается при использовании водно-этанольной смеси в соотношении вода:этанол, равном 40:60 [6, 16]. Однако оптимальная температура варки варьируется в интервале 170-200°C в зависимости от используемого лигноцеллюлозного сырья. Поэтому первым параметром, влияние которого нами было изучено, стала температура. Результаты изучения процесса органосольвентной варки древесины березы при температурах от 160 до 200°C представлены в табл. 2. С увеличением температуры варки увеличивается количество лигнина, перешедшего в раствор, от 6,5 мас. % при 160°C до 14,9 и 18,4 мас. % при 190 и 200°C соответственно. Одновременно растет и количество гемицел-люлоз, перешедших в раствор, о чем свидетельствует увеличение содержания сахаров в жидкой фазе, от 3,9 до 23,5 мас. % при 160 и 200°C соответственно. Увеличение количества гемицеллюлоз в растворе может приводить к загрязнению осаждаемого лигнина, что затрудняет его дальнейшую переработку в ценные продукты. Таким образом, увеличение температуры варки приводит к уменьшению количества получаемой холоцеллюлозы при одновременном увеличении количества органического вещества, перешедшего в раствор. Однако полного разделения компонентов не происходит, так как часть лигнина остается в осадке вместе с холоцеллюлозой, а часть гемицеллюлоз гидро-лизуется и переходит в раствор в виде сахаров. С увеличением температуры реакции увеличиваются степень делигнификации холоцеллюлозы и содержание сахаридов, перешедших в раствор в результате гидролиза гемицел-люлоз. При температуре 190°С количество остаточного лигнина в составе хо-лоцеллюлозы незначительно (менее 10 мас. %) при высоком выходе органо-сольвентного лигнина (около 18 мас. %). Несмотря на то что проведение процесса при 200°C позволяет получать максимальный выход лигнина (20 мас. %), при этой температуре начинается образование продуктов коксования из холоцеллюлозы. Следовательно, для дальнейшего исследования была выбрана температура органосольвентной варки - 190°С. Т а б л и ц а 2 Влияние температуры на разделение компонентов растительной биомассы в ходе процесса органосольвентной варки древесины березы в водно-этанольной смеси 60:40 № T, °С PAn МПа (Ткомн) PAr, МПа (Треакции) Выход продукта, % Твердый осадок (холоцеллюлоза) Компоненты в растворе (лигнин) Общее количество Остаточный лигнин Общее количество Лигнин Сахара 1 160 1 2,1 90 21 10 6 4 2 170 1 2,3 82 18 18 10 8 3 180 1 2,7 74 13 26 15 11 4 190 1 2,9 58 9 42 18 23 5 200 1 3,1 60* 5 40 20 16 * Значение получено из материального баланса, исходя из анализа жидкой фазы, поскольку значительная часть твердого вещества пригорела к стенкам реактора. На следующем этапе было проведено исследование влияния количества загружаемых опилок на выходы продуктов органосольвентной варки биомассы березы (рис. 2). Увеличение количества загружаемых опилок от 10 до 25 г при постоянном гидромодуле, равном 10, привело к снижению эффективности экстракции лигнина в раствор с 18,4 до 11,4 мас. %. Кроме того, в твердом остатке холоцеллюлозы было обнаружено большое количество лигнина, что снижает ценность продукта. Таким образом, показано, что при загрузке 10 г достигается максимальная эффективность разделения биомассы на компоненты. Обнаруженное влияние загрузки на эффективность разделения может быть вызвано изменением эффективности перемешивания реакционной смеси. Твердый остаток | |Лигнин в растворе 111111| Сахара в растворе 75- 3" П! со S Q. ф 50 О со Ц О С ф Ч ш с; о о с h->, cr О Q. 1= 25 а Ш 0 18.5 25 10 Загрузка опилок, г Рис. 2. Влияние количества загружаемых опилок на выход продуктов органосольвентной делигнификации биомассы. Растворитель - смесь воды и этанола в соотношении 40:60 об. %, время реакции 90 мин, Р0Аг 1 МПа, 180°C Результаты экспериментов, в которых в реакционный раствор добавлялся щелочной катализатор NaOH, представлены на рис. 3, 4. При введении щелочи в количестве 0,1 моль/л наблюдалось резкое снижение количества экстрагируемых гемицеллюлоз. Так, количество сахаров в растворе уменьшилось с 11,4 до 2 мас. %. Дальнейшее увеличение количества щелочи привело к росту выходов экстрагируемого лигнина при значительном увеличении содержания сахаров в растворе. Таким образом, при использовании минимальной добавки щелочи ([NaOH] = 0,1 моль/л) достигается наилучший результат. Последний варьируемый параметр - время проведения реакции (рис. 5). Увеличение продолжительности реакции с 50 до 90 мин привело к увеличению количества продуктов в жидкой фазе с 11 до 18 мас. %. Дальнейшее увеличение времени реакции незначительно увеличило выход продуктов в раствор до 19 мас. %, вместе с тем увеличиваются потери твердой фазы. Следовательно, выбрано время реакции - 90 мин. Y///A Жидкая фаза_Твердый остаток ~г 0.1 0.25 0.5 Конц. NaOH, моль/л Рис. 3. Влияние добавок щелочи на выход продуктов органосольвентной делигнификации биомассы. Загрузка опилок березы 10 г, растворитель - смесь воды и этанола 40:60 об. %, время реакции 90 мин, Р0Аг 1 МПа, 180°C о S К о Ч е » 25 1 Лигнин (ж) ::: Сахара (ж) 25-, 20т 0.1 Конц. NaOH, моль/л 15- 10- 5- 0 1 Рис. 4. Содержание в жидкой фазе лигнина и гемицеллюлоз соответственно. Загрузка опилок березы 10 г, растворитель - смесь воды и этанола 40:60 об. %, время реакции 90 мин, Р0Аг 1 МПа, 180°C Рис. 5. Влияние времени реакции на распределение продуктов органосольвентной делигнификации биомассы в жидкой и твердой фазах. Загрузка опилок березы 10 г, растворитель - смесь воды и этанола 40:60 об. %, [NaOH] = 0,1 моль/л, Р0А 1 МПа, 170°C Лигнин, выделенный из 10 г опилок березы при 190°C, в отсутствие катализатора (время реакции 90 мин), был исследован методом ИК Фурье спектроскопии (рис. 6). Спектры были интерпретированы в соответствии с литературными данными [16]. Полосы поглощения при длинах волн 1 738-1 707 см-1 соответствуют валентным колебаниям С=О в неконъюгированных кетонах, карбо-нилах и сложноэфирных группах (часто углеводных остатков); коньюгиро-ванные альдегиды и карбоновые кислоты; поглощение при 1 605-1 593 см-1 соответствует С-С валентным колебаниям ароматического кольца и С=О валентным колебаниям; поглощение при 1 515-1 505 см-1 - С-С валентные ароматические скелетные колебания (G>S); при 1 470-1 460 см-1 - С-Н асимметричные деформационные колебания в метильных и метиленовых группах; при 1 430-1 422 см-1 - С-С валентные ароматические скелетные колебания, комбинированные с С-Н асимметричными плоскостными деформационными колебаниями в метоксильных группах; при 1 3251 330 см-1 - скелетные колебания сирингильного кольца и колебания конденсированного гваяцильного кольца (т.е. гваяцильное кольцо, замещенное в положении 5); при 1 230-1 221 см-1 - скелетные колебания сирин-гильного кольца и С-О валентные колебания в фенолах; при 1 1281 124 см-1 - ароматические С-Н плоскостные деформационные колебания (типичны для сирингильных звеньев) и С-О валентные колебания во вторичных спиртах + С-О-С асимметричные валентные колебания; при 1 035-1 030 см-1 - ароматические С-Н плоскостные деформационные колебания (G > S) и С-О валентные колебания в первичных спиртах + С-О-С симметричные валентные колебания (неконъюгированные); при 925915 см-1 - С-Н внеплоскостные деформационные колебания в ароматическом кольце; при 835-833 см-1 - С-Н внеплоскостные деформационные колебания в положениях 2 и 6 сирингильного кольца и во всех положениях гидроксиароматических звеньев. 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 Рис. 6. ИК Фурье спектр образца лигнина, полученного из опилок березы. Загрузка опилок березы 10 г, растворитель - смесь воды и этанола 40:60 об. %, 90 мин, Р0А 1 МПа, 190°C Длина волны, см"1 Таким образом, спектры свидетельствуют о достаточно высокой степени чистоты полученного лигнина, так как все указанные полосы соответствуют компонентам лигнина, а не гемицеллюлоз. Заключение Проведенные исследования показали, что максимальная эффективность делигнификации биомассы древесины березы методом органосольвентной варки в водно-этанольном растворителе (отношение H2O/EtOH = 40/60) достигается при следующих параметрах: загрузка опилок биомассы березы 10 г, температура 190°C, продолжительность процесса 90 мин, содержание NaOH 0,1 моль/л. Получаемый лигнин обладает достаточно высокой степенью чистоты и может быть использован для дальнейшей переработки в ценные химические соединения каталитическими методами. Получаемая твердая холоцеллюлоза содержит низкое количество остаточного лигнина и также обладает высокой ценностью. Исследование выполнено в рамках Комплексной программы фундаментальных научных исследований Сибирского отделения РАН № II.2 (проект № 0303-2015-0003).

Скачать электронную версию публикации