Study of functional groups on the surface of the oxidized carbon material Sibunit by acid-base titration and XPS.pdf Введение Углеродные материалы (УМ) благодаря их большому разнообразию, невысокой стоимости и хорошими адсорбционными свойствами широко используются во многих отраслях техники и в химической промышленности в качестве адсорбентов, катализаторов и носителей для катализаторов. Кроме того, УМ являются наиболее подходящими сорбентами для очистки воды от различных примесей органической природы вследствие их гидрофобно-сти, следовательно, несущественного поглощения основного компонента -воды. Тогда как многие другие известные сорбирующие материалы - глины, силикаты, цеолиты и др. - гидрофильны и, следовательно, малопригодны для поглощения из воды, например, органических соединений именно потому, что энергия взаимодействия их с молекулами воды близка к энергии сорбции загрязнений или даже превышает ее. По этой же причине, а также ввиду высокой устойчивости к растворению в горячей воде, УМ являются хорошими носителями для катализаторов, используемых в каталитических процессах, осуществляющихся в водной среде. Перспективными каталитическими процессами являются, например, переработка возобновляемого растительного сырья в химические продукты и топливо, а также жидкофазная окислительная очистка сточных вод [1]. Активными центрами для сорбции и / или катализа, как правило, выступают кислородсодержащие группы на поверхности УМ. Хемосорбированный кислород может находиться на поверхности углеродных материалов в составе карбоксильных, карбонильных, лактонных, фенольных, хи-нонных, эфирных, ангидридных, пиронных функциональных групп [2, 3]. Большая часть хемисорбированных атомов кислорода находится на боковых поверхностях графитовых слоев и в местах дефектов поверхности и входит в состав функциональных групп, показанных на рис. 1. 1 2 3 4 5 6 7 Рис. 1. Кислородсодержащие группы на поверхности углеродных материалов: 1 - карбоксильные; 2 - лактонные; 3 - фенольные; 4 - карбонильные; 5 - ангидридные; 6 - эфирные; 7 - хинонные Карбоксильные группы 1, находящиеся рядом, могут образовывать карбоксильные ангидриды 5, а в соседстве с гидроксильной 3 или карбонильной 4 группами - структуру лактона 2. Одиночные гидроксильные группы на краях «ароматических» слоев приобретают фенольный характер, а находящиеся рядом карбонильные группы формируют хинонный тип групп 7. Наконец, кислород может замещать углерод на концах графитового слоя, образуя эфирный 6 или ксантеновый тип групп, который крайне трудно идентифицировать. Группы 1-3 и 5 обладают более или менее выраженными кислотными свойствами, однако константы кислотности могут варьировать на несколько порядков в зависимости от окружения [2]. Так, например, рКа бензойной кислоты в растворе составляет 4,2, однако ковалентно прикрепленная к поверхности графита 4-гидроксифенильная группа имеет рКа = 6,45, а к поверхности стеклоуглерода - 3,25 [4]. Карбонильные и эфирные группы, а также их сочетания, образующие пиронные структуры, носят основный характер (рис. 2). Ароматические n-электроны слоев графита тоже могут быть причиной основных свойств углерода [5, 6]. Для определения потенциальных областей использования различных УМ необходима информация об их физико-химических свойствах (влагоемкость, удельная поверхность, химическое состояние поверхности и т.д.). Исследование поверхностных свойств углеродных материалов не является тривиальной задачей ввиду сложности поверхностных функциональных групп и недостаточного понимания их поведения на углеродной поверхности. Элементный анализ является основным методом для получения информации о количественном распределении элементов. O O Рис. 2. Возможные структуры основных пиронных групп на поверхности графитового слоя Кроме того, в настоящее время применяется ряд физико-химических методов, причем для получения более достоверной информации необходимо использовать несколько из нижеперечисленных методов и сравнивать полученные результаты между собой [7, 8]. Физико-химические методы, применяемые для исследования УМ: титрование основаниями различной силы [9, 10, 11], рентгеновская фотоэлектронная и инфракрасная спектроскопия, температурно-программируемая десорбция [2], электрохимические методы [12, 13], спектроскопия комбинационного рассеяния [14]. Методы определения значения рН суспензии углеродного материала [15] и значения рН точки нулевого заряда [16, 17] также могут применяться для суммарной оценки степени заполнения поверхности углеродных материалов кислотными или основными группами. Некоторые из перечисленных методов рассмотрены в обзоре [18]. Цель настоящей работы - анализ литературных данных об исследованиях поверхностных кислотных групп УМ методами кислотно-основного титрования и рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), а также сравнительная проверка применимости этих методов для изучения качественного и количественного состава поверхностных групп окисленного различными способами граффито-подобного УМ Сибунит-4©. Анализ литературных данных Определение концентрации поверхностных групп методом кислотноосновного титрования основаниями разной силы. Метод кислотно-основного титрования основаниями разной силы был предложен в 60-x гг. ХХ в. Х.-П. Бемом [19]. Метод основан на разнице констант кислотности поверхностных групп и, следовательно, различной силе взаимодействия с основаниями. В качестве титрантов обычно используют C2H5ONa (в этаноле) или CftONa (в метаноле), NaOH, Na2CO3, NaHCO3. При расчете количества кислородсодержащих групп на поверхности образцов принимается, что этилатом натрия титруются карбонильные (рКа = 13-19), фенольные (рКа = 8-11), лактонные (рКа = 7-9) и карбоксильные группы (рКа = 3,36,4), гидроксидом натрия - фенольные, лактонные и карбоксильные группы, карбонатом натрия - лактонные и карбоксильные, бикарбонатом натрия - только карбоксильные группы. Достоинствами этого метода являются достаточно высокая точность, воспроизводимость результатов, довольно высокая чувствительность, возможность определить концентрации поверхностных групп, различающихся по своей природе, и отсутствие необходимости использовать очень сложное и дорогостоящее оборудование. К недостаткам можно отнести трудоемкость и длительность (все измерения проводятся в нескольких параллельных опытах, результат которых усредняется), а также необходимость использовать значительные количества образца. В большинстве работ, имеющихся в литературе, авторы определяли общую объемную емкость по щелочи [20]. В некоторых работах использовали три титранта: NaOH, Na2CO3, NaHCO3. Этилат натрия почти не применяли, поскольку для его использования необходим абсолютированный этанол, а в присутствии даже следовых количеств воды этилат разлагается на этанол и щелочь. В табл. 1 для примера приведены результаты определения количеств и природы поверхностных групп различных углеродных материалов, полученные методом титрования. Общее содержание кислотных групп на поверхности, рассчитанное из результатов титрования, колеблется в широких пределах от нескольких десятков до нескольких тысяч мкмоль/г. Наименьшая общая концентрация групп среди приведенных в таблице необработанных УМ наблюдалась на поверхности синтетического материала серии Сибунит, а максимальная - углеродной ткани. Концентрация поверхностных групп для окисленных УМ выше, чем для исходных. Т аблица 1 Результаты кислотно-основного титрования основаниями разной силы углеродных материалов различного происхождения, а также подвергнутых разным методам обработки № Углеродный материал (предшественник, производитель) NaOH, мкмоль/г Na2CO3, мкмоль/г NaHCO3, мкмоль/г Ссылка 1 Сибунит (УВ, Омск) AR (кокос, Sutcliffe Speakman Carbon 40 10 [21] Ltd., Англия) 380 160 Norit SGM (торф, Norit, Нидердланды) 140 75 Anthralur (торф, Lurgi, Г ермания) 420 230 2 CUDU1000 (персиковые косточки, Petrochil S.A., Чили) 410 350 130 [10] COX ^иОШкис. 6 M HNO3 80°C, 1 ч) 1 180 990 430 COH (COX восстан. H2 400°C 10,5 ч) 500 360 230 Окончание табл. 1 № Углеродный материал (предшественник, производитель) NaOH, мкмоль/г Na2CO3, мкмоль/г NaHCO3, мкмоль/г Ссылка 3 FM250 (-, Charcoal Cloth Ltd., Англия) 1 600 1 160 1 140 [11] AN (FM250 окис. 1 М HNO3 кипен., 24 ч) 5 670 3 460 3 420 AH (FM250 окис. 30% H2O2, 48 ч) 1 640 1 280 1 220 AS (FM250 окис. насыщ. р-р (NH4)2S2O8 в H2SO4, 48 ч) 4 960 4 780 4 650 ACG80 (-, Active Carbon Ltd., Индия) 600 470 450 GN (ACG80 окис. 1 М HNO3 кипен., 24 ч) 1 880 910 770 GH (ACG80 окис. 30% H2O2, 48 ч) 1 020 580 330 GS (ACS80 окис. насыщ. р-р (NH4)2S2O8 в H2SO4, 48 ч) 1 600 910 720 4 CI (-, Merck ref. #2514) 970 130 40 [22] CI-N (CI окис. 1 М HNO3 кипен., 24 ч) 1 420 450 280 CI-P (CI окис. 30% H2O2, 48 ч) 1 090 300 30 CI-S (CI окис. насыщ. р-р (NH4)2S2O8 в H2SO4, 48 ч) 1 660 430 150 CII (-, Warwick Benbassat, ref. #GH-6112, Испания) 650 0 0 CII-N (CII окис. 1 М HNO3 кипен., 24 ч) 1 060 540 510 CII-P (CII окис. 30% H2O2, 48 ч) 1 330 230 150 CII-S (CII окис. насыщ. р-р (NH4)2S2O8 в H2SO4, 48 ч) 1 600 560 530 С использованием метода титрования показано, что в результате окисления различных УМ в абсолютно идентичных условиях получаются разные концентрации различных по природе групп в зависимости от свойств исходного УМ. Так, в работе [22] (см. табл. 1, № 4) при окислении углеродного материала С1 1 М HNO3 в течение 24 ч концентрация карбоксильных групп составила менее 20% от общего числа кислотных групп на поверхности, тогда как в работе [11] (см. табл. 1, № 3) в тех же условиях окисления для материала FM250 - 60%. Определение состава поверхностных кислородсодержащих групп углеродных материалов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия является широко используемым методом для исследования химического состава поверхностных групп углеродных материалов. Из спектров РФЭС могут быть получены соотношения атомов кислорода и углерода на поверхности. Более детальную информацию о поверхностных функциональных группах можно получить из разложения 1s сигналов кислорода или углерода. Однако корректное разложение указанных сигналов является нетривиальной задачей, поскольку они состоят из большого количества перекрывающихся линий низкой интенсивности. Кроме того, задача осложняется асимметричностью сигнала С 1s, обусловленной графитовым каркасом. Поэтому необходимо сравнение результатов РФЭС с результатами, полученными другими методами. Недостатками метода являются необходимость использовать дорогостоящее оборудование и низкая чувствительность для углеродных образцов с малым содержанием кислорода. Далее приведем несколько примеров исследования химического состояния поверхности УМ с использованием метода РФЭС. В работе [23] исследовался несколькими способами, в том числе методом РФЭС, состав поверхностных групп трех углеродных материалов различного происхождения (СМ, СК и CC). Атомное соотношения О/С, определенное методом РФЭС, составило 0,029, 0,046 и 0,070 соответственно. Авторы разложили сигналы C1s и O1s. В спектре углерода кроме основной линии с энергией 284,5 эВ, соответствующей С=С связям графита, авторы выделили еще четыре линии, относящиеся к кислородсодержащим группам: 286,0 (-С-О - фенолы и эфиры), 287,0 (-С=О - карбонильные группы), 288,5 эВ (-СОО - карбоксильные, ангидридные и сложноэфирные группы) и 290,5 эВ (п-п* переход на поверхности графита). Пять различных энергий связи выделили авторы в спектре кислорода: 530,0 эВ (неорганический кислород), 531,5 эВ (-С=О - карбонильные и хинонные группы), 532,9 эВ (-С-О - фенольные, лактонные), 533,9 эВ (карбоксильные группы) и 536,0 эВ (адсорбированная вода). Однако полученное из разложения спектра процентное соотношение поверхностных кислородсодержащих групп оказалось практически одинаково для разных образцов, хотя методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) было обнаружено заметное различие между этими образцами. Поверхностные кислородные комплексы углеродных нановолокон (УНВ) исследовали методами ТПД, РФЭС и ИК-Фурье спектроскопии в работе [24]. Авторы проанализировали РФЭС спектры трех образцов: исходные УВН; УВН, окисленные в атмосфере воздуха при 500°С в течение 2 ч (УНВо); УВН, окисленные концентрированной HNO3 при комнатной температуре 12 ч (УНВх). В спектрах окисленных образцов соотношение интенсивностей сигналов О/С оказалось существенно выше, чем для исходного углеродного материала (УНВ - 0,028, УНВо - 0,109, УНВх -0,069), что свидетельствует об увеличении количества кислородных комплексов на поверхности. Разложение спектров C1s и O1s авторы проводили с помощью пяти пиков: C1s - 284,6 эВ (графит), 286,0-286,3 эВ (фенольные, спиртовые, эфирные и C=N группы), 287,3-287,6 эВ (карбонильные и хинонные группы), 288,8-289,6 эВ (карбоксильные и сложноэфирные группы), 290,5-291,2 эВ (карбонатные группы и адсорбированные СО и СО2); О^ - 531,5-531,9 эВ (карбонильный кислород в хинонах), 532,3532,8 эВ (карбонильный кислород в сложных эфирах и карбоксильных ангидридах и кислородный атом гидроксильных групп), 533,1-533,8 эВ (некарбонильный атом в сложных эфирах и ангидридах), 534,3-535,6 эВ (карбоксильные группы) и 536,0-536,5 эВ (адсорбированная вода). Авторы наблюдали хорошее соответствие между результатами, полученными методами ТПД, ИК и РФЭС, и сделали вывод о том, что в процессе окисления кислородом существенно увеличивается концентрация карбонильных, а азотной кислотой - карбоксильных групп. Исследование влияния окислительной предобработки на химию поверхности активированного угля, используемого в качестве носителя для катализатора на основе родиевого диаминового комплекса, проводилось в работе [25]. Активированный уголь марки NORIT окисляли азотной кислотой, персульфатом аммония и воздухом при 350°С и исследовали методами ТПД и РФЭС. Спектры углерода и кислорода разлагали следующим набором энергий связи: C1s - 284,6 эВ (графит), 286,0-287,6 эВ (гидроксильные или эфирные группы), 287,3-287,6 эВ (карбонильные или хинон-ные группы), 288,0-288,5 эВ (карбоксильные или сложноэфирные группы); 01s - 531,2-531,6 эВ (карбонильный кислород кетонов и хинонов), 532,8533,3 эВ (карбонильный кислород сложных эфиров и ангидридов, гидроксильные группы) и 534,1-535,5 эВ (карбоксильные группы). Полученные результаты подтвердили некоторые из заключений, сделанных на основе результатов ТПД, например то, что окислительная обработка водными растворами повышает количество карбоксильных групп и уменьшает количество хинонных комплексов. Однако авторы признали, что соответствие не слишком точное. Комбинацию метода РФСЭ и адсорбции красителя использовали в работе [26] для исследования модифицированного с помощью циклической вольтамперометрии пиролитического углерода. Спектр углерода, имеющий как минимум три заметных плеча на фоне пика графита, авторы разложили на восемь пиков, а спектр кислорода описали тремя: ~ 530,5, ~ 532,5 и ~ 535 эВ (адсорбированная вода). В заключение авторы отметили, что метод РФЭС хотя и полезен для определения присутствия и относительной концентрации поверхностных групп на углероде, но не подходит для количественных оценок содержания кислорода. Именно поэтому ими был применен химический метод, а именно адсорбция красителя. Метод РФЭС с угловым разрешением и спектроскопию рассеянных ионов использовали в работе [27] для исследования поверхностных комплексов волокнистого углерода (BASF), окисленного азотной кислотой. Авторы наблюдали формирование карбонильных и карбоксильных групп в результате окисления и отмечали хорошую согласованность и дополняемость результатов, полученных указанными методами. В работе [28] для исследования кислородсодержащих групп волокнистого углерода, обработанного пероксидом водорода и озоном, использовали комбинацию методов ТПД и РФЭС, выполненных в одной и той же вакуумной установке. Поскольку относительный вклад кислородсодержащих групп в спектр C1s оказался незначительным, авторы анализировали только 01s область спектра, которую раскладывали на четыре пика. Сравнение двух методов дало хорошо согласующиеся результаты. Различные группы были обнаружены на поверхности разным образом обработанных образцов: в основном нефенольные гидроксильные группы для образца активированного пероксидом водорода; карбоксильные для образца, активированного озоном. Рассмотренные примеры свидетельствуют о том, РФЭС спектры 1s кислорода и углерода могут быть использованы для исследования химического состава поверхности различных УМ, поскольку в литературе имеются достаточные данные о соответствии энергии связи углерода и кислорода с химической природой кислородсодержащих групп на поверхности углерода. Отмеченные различия в оценке разными авторами надежности результатов метода РФЭС при изучении кислородсодержащих функциональных групп на поверхности УМ может быть связано с разной концентрацией кислорода на поверхности УМ. Кроме того, энергия связи кислорода и углерода в составе даже одинаковых по природе функциональных групп может несколько отличаться в зависимости от таких факторов, как рядом расположенные функциональные группы и природа углеродного материала. Т аблица 2 Значение энергий связи поверхностных кислородсодержащих групп углеродных материалов по данным метода РФЭС (O1s и C1s) Кислород Поверхностная группа Энергия связи, эВ Ссылки 531,0 2, 27, 29 531,2-531,9 23, 24, 25, 30, 31, 32 532,0 33 (C=O, COOR) 532,3-532,8 24 532,8-533,3 23, 25, 27 533,1-533,8 24, 30 532,2-532,8 2, 24, 27, 31 532,8-533,3 23, 25, 30 533,5 33 533,0 25 534,8 30 Кето-енольная 533,3 2 533,4 30 534,0 23, 27 534,2-535,4 2, 24, 25 534,9 31 535,5-536,1 2, 27, 30 536,0-536,5 23, 24 Углерод 284,4 25 284,5 23, 31 284,6 24, 27, 30, 32, 33 285,8 25, 31 286,0-286,3 13, 23, 24, 27, 30, 32, 22 286,9-287,1 31 287,3-287,6 13, 24, 27, 30, 32, 33 288,0-288,5 23, 32 288,6-289,1 13, 24, 25, 27, 30 290,1 33 П ^ n* 290,5 23 В табл. 2 приведены литературные данные об энергиях связи атомов кислорода и углерода, входящих в состав кислородсодержащих групп на поверхности УМ. Анализ представленных данных показывает, что энергии связи, по сведениям разных авторов, для одних и тех же функциональных групп различаются от 1,0 эВ (карбонильные, хинные и C=O) до 2,0 эВ (COOR в сложных эфирах, ангидридах и адсорбированный О2 или Н2О) для 01s и от 0,2 эВ (графит) до 2,1 эВ (карбоксильные и сложноэфирные группы) для ds областей спектра. В то же время области спектра, отнесенные к различным видам групп, могут заметно перекрываться. Указанные факторы могут усложнять анализ РФЭС спектров УМ. Экспериментальная часть Реактивы и материалы. В настоящей работе без предварительной очистки использовались следующие реактивы: HCl (ос.ч., Сигма Тек), H2SO4 (ос.ч., Реактив), HNO3 (ос.ч., Реахим), NaHCO3 (х.ч., Реахим), Na2CO3 (> 99,5% (puriss), Fluka), NaNO3 (Interchem), CaO (ч.д.а., Реахим), NaOH (98%, PA-ACS, Panreac, Испания), C2H5ONa (Acros), H2O2 (ос.ч., Реахим). Для приготовления всех растворов использовалась вода, очищенная с помощью установки для очистки воды Milli-Q (Mlllipore, Франция). Абсолютирование этанола проводили следующим образом: к 50 г CaO, прокаленного при 600°С, добавляли 200 мл 96%-ного этанола и оставляли на несколько дней в конической колбе с хлоркальциевой трубкой. Затем перегоняли в присутствии металлического магния. В качестве исходного углеродного материала использовали мезопори-стый графитоподобный углеродный материал Сибунит-4 (С4) (Институт проблем переработки углеводородов, Омск). Приготовление окисленных образцов Сибунита-4. Образцы C4-N110 и C4-N90 получали, окисляя Сибунит-4 азотной кислотой по методикам, которые были адаптированы из [34]. C4-N110. Навеску Сибунита-4 (50 г) помещали в реактор с обратным холодильником, добавляли 500 мл 6,5 M раствора HNO3 (1 г/10 мл раствора HNO3 = 50,1 г/500 мл) и доводили до кипения (температура кипения 108°C) на масляной бане (120°C). Кипятили в течение 1 ч с постоянным перемешиванием на магнитной мешалке. Затем добавляли 500 мл воды, чтобы уменьшить температуру раствора и концентрацию кислоты. Удаляли раствор декантацией. Окисленный образец многократно промывали водой до достижения рН 5 в промывных водах. Образец сушили на воздухе в течение ночи при 100°C, затем при температуре 160°C в токе аргона. C4-N90. Навеску Сибунита-4 (55 г) помещали в реактор с обратным холодильником, добавляли 150 мл раствора HNO3 : H2O = 1 : 2, нагревали на водяной бане до температуры 90°C, окисление проводили в течение 2 ч. После этого образец многократно промывали водой до отсутствия в промывном растворе следов нитрат-ионов, наличие которых определяли по реакции с дифенилсульфонатом натрия (чувствительность метода ~ 10-8 M). Образец сушили при температуре 160°C в токе аргона. Методики окисления гипохлоритом натрия адаптированы из работ [35, 36]. Синтез образцов, окисленных гипохлоритом натрия (С4-С10,3 и С4-С13,5), проводили в круглодонной колбе с газоотводной трубкой и водным затвором при комнатной температуре. Образец сушили при температуре 160°С в токе аргона. С4-С10,3. К навеске 50,1 г Сибунита-4 добавляли 500 мл 0,54 M раствора NaClO, суспензию перемешивали в течение 20 мин. Реакцию останавливали 1 M соляной кислотой. Образец многократно промывали водой до pH 5 и сушили в течение ночи при температуре 100оС, а затем при температуре 160°С в токе аргона. С4-С13,5. Данный образец получали так же, как С4-С10,3, но время реакции увеличили до 3,5 ч. Методики окисления Сибунита пероксидом водорода разработаны с использованием материалов работы [14]. С4-Н0,5. К навеске Сибунит-4 (50,1 г) прибавляли 500 мл раствора 11 M (~ 33 вес. %) H2O2. Реакцию проводили при температуре 25°С в течение 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Концентрация Н2О2 в конце реакции составила 8,2 M. Образец отмывали водой до отсутствия пероксида водорода, который определяли по реакции с Ti(IV), сушили на воздухе при 100°С в течение ночи. С4-Н. Синтез данного образца проводили аналогично синтезу предыдущего образца, за исключением того, что навеску Сибунита брали 10 г, а количество раствора H2O2 - 50 мл, реакцию проводили в течение 48 ч. После 24 ч концентрация пероксида водорода составляла 0,94 M, после 48 ч H2O2 полностью разлагался. Сушили образец при температуре 160°С в токе аргона. С4-01. Навеску 50 г Сибунита-4 помещали в кварцевую ячейку, а ячейку - в печь, снабженную ПИД регулятором температуры. Ячейку продували аргоном в течение 30 мин при комнатной температуре, затем газовой смесью 1 об. % O2 в Ar. Температуру ячейки повышали до 400оС со скоростью 2°С/мин и поддерживали в течение 2 ч, после чего образец охлаждали до комнатной температуры. С4-020. Образец С4Ю20 готовился аналогично образцу С4Ю1, но в этом случае Сибунит-4 окисляли газовой смесью 20 об. % O2 в N2, которую насыщали парами воды, пропуская через сатуратор, термостатируемый при температуре 90°С. Окисление проводили в течение 4 ч при 450°С. Образец сушили в токе аргона при 160°С. Исследование образцов физико-химическими методами. Исследование образцов при помощи РФЭС было проведено на фотоэлектронном спектрометре AXIS Ultra DLD (Kratos analytical / Shimadzu, Япония) с монохромным AlKa источником излучения (1 486,6 эВ). Образцы наносили на индиевую фольгу. Коррекцию базовой линии производили с использованием алгоритма Ширли (Shirley-type). Оптимизацию спектра проводили с учетом нескольких условий: энергии связи, соответствующие одинаковым поверхностным группам, для различных образцов не могли отличаться более чем на 0,1 эВ; все пики должны были иметь одинаковые значения ширин на полувысоте и быть симметричными; вклад функций Лоренца и Гаусса в суммарную форму пика должен был быть одинаков для всех компонентов. Оптимизацию осуществляли последовательными итерациями в соответствии с методом наименьших квадратов, пока для каждого спектра не было достигнуто значение статистического критерия %2 < 1. Кислотно-основное титрование основаниями различной силы проводили следующим образом. Углеродный материал в количестве 2-3 г суспендировали в 10 мл 0,2 М раствора основания (водные растворы NaOH, Na2CO3 или NaHCO3 и раствор C2HsONa в абсолютированном этаноле) и выдерживали в течение ночи в закрытом сосуде. Углеродный материал отфильтровывали. Из раствора отбирали аликвоту 5 мл, которую добавляли к 25 мл 0,1 М HCl для того, чтобы нейтрализовать непрореагировавшее основание. Раствор анализировали методом обратного титрования 0,2 М раствором NaOH, используя автоматический потенциометрический титра-тор (ATP-02, Аквилон, Россия). Проводили три параллельных измерения, а результат усредняли. По такой же методике проводили холостое измерение (без углеродного материала). Количество функциональных групп на поверхности УМ вычисляли из разницы между количеством щелочи, израсходованным на холостое измерение и титрование УМ. Результаты и их обсуждение По методикам, описанным в экспериментальной части, из графитоподобного пористого УМ Сибунит-4 (С4) было приготовлено 8 образцов, окисленных различными окислителями (табл. 3): сухим и влажным воздухом при высокой температуре (С4-О1, С4-О20), пероксидом водорода низкой и высокой концентрации (С4-Н0,5, С4-Н), гипохлоритом натрия и высокой концентрации (C4-Cl0,3, C4-Cl3,5), азотной кислотой при 90 и 110°С (C4-N90, C4-N110). Т аблица 3 Результаты исследования химического состава поверхности окисленных углеродных образцов методом РФЭС Углеродный образец C1s, ат. % O1s, ат. % N1s, ат. % O1s/C1s С4 98,1 ± 2,0 1,9 ± 0,1 Не идент. 0,019 С4-О1 96,4 ± 1,9 3,6 ± 0,2 Не идент. 0,037 С4-О20 95,4 ± 1,9 4,6 ± 0,2 Не идент. 0,048 С4-Н0,5 96,6 ± 1,9 3,4 ± 0,2 Не идент. 0,036 С4-Н 96,5 ± 1,9 3,5 ± 0,2 Не идент. 0,037 С4-С10,3 94,3 ± 1,9 5,8 ± 0,3 Не идент. 0,061 С4-С13,5 93,6 ± 1,9 6,3 ± 0,3 Не идент. 0,067 С4-Ы90 93,2 ± 1,9 6,3 ± 0,3 0,53 ± 0,03 0,067 С4-Ш10 93,0 ± 1,9 6,2 ± 0,3 0,83 ± 0,04 0,066 Определение количества и природы поверхностных функциональных групп образцов методом кислотно-основного титрования. Информация о количестве и природе функциональных групп на поверхности окисленных образцов была получена методом кислотно-основного титрования основаниями различной силы. Суммарная удельная концентрация кислотных групп на поверхности углеродных материалов уменьшается в следующем ряду: С4-Ш10 (0,77 ммоль/г) > С4-С13,5 (0,65 ммоль/г) > С4-Ы90 (0,58 ммоль/г) > > С4-CЮ,3 (0,42 ммоль/г) > С4-О20 (0,36 ммоль/г) > С4-Н (0,22 ммоль/г) > > С4-Н0,5 (0,19 ммоль/г) > C4-O1 (0,10 ммоль/г) ~ С4 (0,10 ммоль/г). Метод титрования основаниями разной силы дает возможность определить концентрации функциональных групп с различной силой кислотности (карбонильные, фенольные, лактонные и карбоксильные) (табл. 4). Высокие концентрации карбоксильных и лактонных групп обнаружены только на поверхности образцов, окисленных HNO3 и NaOCl. Фенольные и карбонильные группы в той или иной степени присутствуют на поверхности всех образцов, в том числе и исходного С4. Исключение составляет образец С4-С10,3, который почти не содержит карбонильных групп. Окисление сухой газовой смесью, содержащей 1% кислорода, не привело к дополнительному формированию кислотных групп на поверхности Сибунита. Исследование поверхности углеродных образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Исследование химического состава поверхности окисленных образцов методом РФЭС показало, что в процессе обработки окислителями поверхность Сибунита модифицируется (см. табл. 3). При этом полученная концентрация кислорода на поверхности уменьшается в следующем ряду: C4-Cl3,5 ~ C4-N90 ~ C4-N110 > > С4-С10,3 > С4-О20 > С4-Н ~ C4-O1 ~ С4-Н0,5 > С4. Соотношение концентраций поверхностных атомов кислорода и углерода, оцененное для образцов, окисленных азотной кислотой и гипохлоритом натрия, более чем в три раза превосходит данное соотношение для исходного образца (С4); для образцов, обработанных пероксидом водорода и кислородом, это соотношение выше, нежели для С4, примерно в два раза. Результаты РФЭС коррелируют, хотя и не полностью, с результатами, полученными методом титрования. Так, ряды изменения концентраций поверхностных групп при исследовании окисленных образцов методами РФЭС и кислотно-основного титрования практически одинаковы, в то время как относительные концентрации детектируемого кислорода заметно отличаются. Например, сильно окисленные образцы C4-N110, C4-N90 и С4-С13,5 содержат (по результатам титрования) в 7,7, 5,8 и 6,5 раз больше кислородсодержащих групп на поверхности, чем исходный образец С4. Однако по результатам РФЭС количество кислорода на поверхности сильно окисленных образцов примерно втрое больше, чем на поверхности С4. Для получения более детальной информации о составе поверхностных групп были проанализированы 1s сигналы углерода и кислорода и проведено сравнение спектров исходного УМ и окисленных образцов. Положение сигналов ds и 01s было стандартизовано относительно положения сигнала графита, принятого за 284,5 эВ [25]. Сравнение ds спектров исходного и окисленных образцов Сибунита-4 проводилось в программе EasyPlot. Спектры модифицировались таким образом, чтобы добиться совпадения базовых линий спектров до и после основного пика и исключить ошибки, связанные с техническими особенностями снятия спектров. Обработанные спектры (рис. 3, а) содержат очень незначительные различия для исходного и окисленных образцов УМ, а их основной полосой является сигнал графита. Поэтому была предпринята попытка вычитания спектра исходного Сибунита из спектров окисленных образцов. Полученный результат, показанный на рис. 3, б, свидетельствует о том, что различия между спектрами настолько незначительны, что не могут быть достоверно интерпретированы, так как спектры вычитания некоторых образцов имеют пики ниже базовой линии. Рис. 3. Сравнение рентгеновских фотоэлектронных спектров C1s исходного Сибунита-4 и окисленных образцов: а - различие формы пика C1s образцов С4 и C4-Cl0,3 после модификации спектра; б - результат вычитания спектра исходного образца С4 из спектров четырех наиболее окисленных образцов С4-№10, С4-С13,5, С4-№0 и С4-С10,3 Такая же методика была применена для анализа 01s спектров. В данном случае отличия в спектрах оказались гораздо более существенными, что продемонстрировано на рис. 4. Рис. 4. Сравнение рентгеновских фотоэлектронных спектров 01s исходного Сибунита-4 и окисленных образцов: а - спектр 01s образца С4-Ы110; б - результат вычитания спектра исходного образца С4 из спектров четырех наиболее окисленных образцов С4-Ы110, С4-С13,5, С4-№90 и С4-С10,3 (по оси у отложена относительная интенсивность пиков) Спектры Ols были обработаны с помощью программы XPSpeak. В результате были получены следующие оптимальные значения параметров: спектры хорошо описываются четырьмя пиками, расположенными на 531,3, 532,9, 533,4 и 536 эВ, значение ширины линии на полувысоте составляет 2,13 эВ, а вклад функции Лоренца в суммарную форму пика -14% (рис. 5). а б 540.D 536.0 _ 532.0 528.0 524.0 Энергия связи эВ 540.0 536.0 532 0 528.0 S24.0 Энергия связи, эВ в г 540.0 536.0 „ 532.0 „ 52В.0 524.0 Энергия связи, эВ 540.0 5ЭВ.П _ 532.0 „ 528.0 524,0 Энергия связи, эВ д е 1 ' 1,1 ’ ’ ";f 540 0 536.0 532.0 528.0 524.0 Энергия связи, зВ 540.0 536,0 „ 532,0 52В.0 524.0 Энергия связи, эВ Рис. 5. Рентгеновские фотоэлектронные спектры Ols некоторых окисленных образцов и исходного Сибунита-4, обработанные в программе XPSpeak: а - C4-N110; б - C4-N90; в - С4-С13,5; г - С4-С10,3; д - С4-О1; е - С4 Согласно литературным данным, энергия связи 531,3 эВ соответствует связи -С=О в карбонильных и хинонных группах [23-25, 30-32], 532,9 эВ -связи -COOR в сложноэфирных и ангидридных группах [23, 25, 27, 30] или -С-О в спиртовых и фенольных группах [23, 25, 30], линия 533,4 эВ может быть отнесена к энергии связи некарбонильного атома кислорода в сложных эфирах, ангидридах и карбоксильных группах [29]. Однако большинство авторов линии спектров при 534-535 эВ относят к энергии связи карбоксильных групп [2, 23, 24, 25, 27]. Диапазон 535-536 эВ соответствует адсорбированной воде [2, 27, 30] (см. табл. 2). На основании площадей пиков были рассчитаны процентные содержания различных групп, представленных на поверхности окисленных углеродных образцов (табл. 4). Т аблица 4 Сравнение результатов исследования окисленных углеродных образцов методом РФЭС (О 1s) и кислотно-основного титрования Углеродный образец РФЭС, % Кислотно-основное титрование, % 531,3 эВ (-С=О) 532,9 эВ (-С-ОН) 533,4 эВ (-СООR) 536,0 эВ (Н2О) -С=О -С-ОН -СООR -СООН С4 37 25 37 1 65 35 0 0 С4-О1 38 3 52 7 54 46 0 0 С4-Н0,5 38 41 19 2 37 51 3 9 С4-С10,3 34 20 42 4 2 36 17 45 С4-С13,5 34 24 38 4 19 23 15 43 C4-N90 36 58 3 3 45 17 12 26 C4-N110 34 36 26 4 15 29 21 35 Проведено сравнение содержаний поверхностных групп, полученных из результатов РФЭС и кислотно-основного титрования (рис. 6). ■ Карбонильные группы (титрование^ ^ -■- Карбоксильные и лактонные 80-1 группы (титрование^ 532.9 эВ (РФЭС) | I60 36 | | 40 Я р- а х £2034 S. а. 1 0 60 40 20 §■ 0 а 80 se с 60 I | 40 £ 20 0 ■ 531.3 эВ (РФЭС) 38 /\ /X ■ Фенольные группы (титрование^ ■ Карбоксильные и лактонные Рис. 6. Корреляции концентраций различных групп на поверхности углеродных материалов, определенные методами кислотно-основного титрования и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопи Наблюдается удовлетворительная корреляция интенсивности линии при 531,3 эВ с содержанием карбонильных групп на поверхности углеродных материалов, определенным методом кислотно-основного титрования (рис. 7, а). Для линии 532,9 эВ корреляция не наблюдалась ни с карбоксильными и лактонными (рис. 7, б), ни с фенольными группами (рис. 7, в). Количества карбоксильных и лактонных групп, определенные методом титрования, не коррелируют и с энергией связи 533,4 эВ. В спектрах образцов, окисленных HNO3, наблюдаются рефлексы при 404- 407 эВ, что может быть связано с необратимой адсорбцией нитратионов на поверхности окисленного углерода (см. табл. 3), поскольку энергия связи азота, входящего в состав нитрогруппы, находится в диапазоне 405- 406 эВ [37]. Кроме того, в спектрах образцов, окисленных гипохлоритом натрия, наблюдаются слабые сигналы при 199-202 эВ (соотношение сигнал / шум ~ 1,5/1), которые свидетельствуют о присутствии в составе образцов хлора в следовых количествах. Эти данные не могли быть получены другими физико-химическими методами [38]. Заключение Проведенный обзор литературных данных о применении методов кислотно-основного титрования и РФЭС для определения химического состояния поверхности углеродных материалов позволил выделить возможности, преимущества и недостатки этих методов, а также обосновать необходимость одновременного использования этих методов и сравнения полученных результатов между собой для получения наиболее достоверной информации о качественном и количественном составе поверхностных функциональных групп УМ. Экспериментальное сравнительное исследование качественного и количественного состава поверхностных групп восьми образцов окисленного различными окислителями (сухим и влажным воздухом, пероксидом водорода, гипохлоритом натрия и азотной кислотой) и при разных условиях графитоподобного УМ Сибунит-4© показало, что все использованные окислители, кроме сухого воздуха, обеспечивают образование на поверхности УМ значительного количества кислородсодержащих групп. Найдено частичное соответствие результатов, полученных методом РФЭС, с результатами, полученными методом титрования. Ряды изменения концентраций поверхностных групп практически совпадают, но относительные концентрации детектируемого кислорода заметно отличаются. Обнаружена корреляция линии 531,3 эВ O1s спектра с содержанием карбонильных групп на поверхности углерода. Для содержания спиртовых, карбоксильных и сложноэфирных групп корреляций с линиями в спектрах не обнаружено. Таким образом, для получения наиболее точной информации о химической природе поверхности углеродного материала необходимо использование более широкого комплекса физико-химических методов.

Скачать электронную версию публикации