Effect of acidity of Bronsted acidic ionic liquids on reaction between glycerol and acetone.pdf В последние годы в связи с широкой доступностью глицерина (I), являющегося побочным продуктом производства биодизеля (10% от его общего производства), и его низкой стоимостью значительное внимание уделяется развитию процессов с его использованием в качестве строительного блока. Одним из таких перспективных направлений является синтез пяти- (II) и шестичленных ацеталей (III) на основе глицерина (рис. 1). Эти соединения широко востребованы в производстве полимеров, фармацевтической и косметической промышленности и других отраслях. H2C - OH O НзСчСнз ch3 ch3 O^O H-C - OH 1 + ch2Cch3 - O^O , ^ w H2C - OH CH2OH OH I II III Рис. 1. Реакция конденсации глицерина с ацетоном В литературе в качестве катализаторов предложено использовать п-толуолсульфокислоту, катиониты КУ-2-8 и Амберлист-15 [1]. Однако эти системы имеют недостатки, связанные с регенерацией и низкой стабильностью катализаторов, поэтому поиск новых каталитических систем является важной задачей. Решением данной проблемы может быть применение систем на основе ионных жидкостей (ИЖ). Легкость отделения, обусловленная их низкой растворимостью во многих органических средах, обеспечивает возможность их многократного использования. В последние 15 лет значительное внимание уделяется синтезу и исследованию кислотно-каталитических свойств ИЖ бренстедовского типа, которые в своем составе имеют ион водорода (H+), чаще всего в кислых функциональных группах, например [HSO4]-, [CF3SO3]-, [CH3SO3]- [2, 3]. Изменяя природу катиона или аниона, можно варьировать в широких пределах их кислотные свойства и таким образом управлять как скоростью, так и селективностью процесса [Там же]. Для оценки силы кислотного центра в этих соединениях чаще всего используют индикаторный метод, основанный на измерении спектрофотометрически протонированных и непротонированных форм индикаторов в растворе [2-4]. Однако применение результатов этого метода для объяснения каталитических свойств ИЖ требует наличия данных для большого количества концентраций растворов. Кроме того, необходимо учитывать специфическое взаимодействие между катионом или анионом и индикатором, используемым для анализа кислотности раствора. В данной работе для оценки силы кислотного центра ИЖ бренстедовского типа имидазоли-евого ряда A[HSO4], А[CFзSOз], А[CHзSOз] и А[СЩСОО] и его влияния на каталитические свойства в реакции циклоконденсации глицерина с ацетоном (см. рис. 1) нами предложено использовать термодинамические показатели кислотности (рКа). Экспериментальная часть В работе использовали глицерин (99,5%, Sigma-Aldrich), ацетон (99,5%, Sigma-Aldrich), ацетонитрил ч.д.а, окись пропилена (Sigma-Aldrich), метанол (Acres Organics), H2SO4 (98%, о.с.ч.). ИЖ бренстедовского типа были получены по адаптированной методике, описанной в работе [5]. ИЖ синтезирована добавлением к цвиттер-иону, полученному из 1-метилимидазола и 1,4-бутансультона при 80-90°С, эквимолярного количества соответствующей кислоты. Структуры и обозначения ИЖ приведены в табл. 1. Электропроводность ацетоновых растворов ИЖ была измерена при 25°С в области концентраций 7,5 10-6-4 10-4 моль/л. Измерения проводились в стеклянной ячейке с платиновыми электродами, размер которых (1 х 0,1) см2. Константа электрохимической ячейки (к = 0,5636) была определена с использованием стандартных растворов KCl по методике, описанной в работе [6]. Реакция конденсации глицерина с ацетоном проводилась в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном мешалкой и обратным холодильником, при 55°C. В реактор загружалось 0,52 ммоль катализатора, 21,7 ммоль глицерина, 43,6 ммоль ацетона и 0,16 ммоль октадекана. Для анализа состава реакционной смеси через определенные интервалы времени отбирался 1 мл реакционной массы, продукты реакции экстрагировались смесью, состоящей из 5 мл этилацетата, 0,5 мл воды и 0,1 г гидрокарбоната натрия. Эфирный слой отделялся, и растворенная вода удалялась при добавлении сульфата натрия. Т аблица 1 Структуры ИЖ бренстедовского типа, значения их предельной молярной электропроводности (Ао), и констант диссоциации (рК) в растворе ацетона Обозначение А0 pKa РАна* (кДж/моль) ГЛ / ■V' so3h -I + HSO4- A[HSO4] 67,4 5,12 1307±21 ГЛ ^N. N, /Ч /\ / 'V' v nso3h + CF3SO3" A[CF3SO3] 109,3 5,07 1278 ± 9 ГЛ ^N^ N4 /Ч /Ч ^ ^ А/ SO3H + CH3SO3" A[CH3SO3] 48,2 5,77 1393 ± 9 ГЛ ,N. N.. Л Л / ■V" v nso3h -| + СНзСОО' A[CH3COO] 41,1 6,40 1459 ± 8 HCl - - 4,0 [7] 1395 ± 1 HNO3 - - 3,6 [Там же] 1358 ± 1 CF3SO3H - - 2,7 [Там же] 1278 ± 9 PAha - протонное сродство аниона сопряженной кислоты [8 Полученный раствор анализировался методом ГЖХ. Хроматографический анализ проводился на хроматографе Agilent 7820 с пламенноионизационным детектором (капиллярная колонка HP-5 25 м). Результаты и их обсуждение Исследование кислотных свойств ИЖ бренстедовского типа Кондуктометрические измерения проводились в растворе ацетона с содержанием воды < 0,01 мас. %. Молярная электропроводимость разбавленных растворов (А,) рассчитывалась по формуле: (1) А = - 1000- (х-Хо) C где А - эквивалентная электропроводность раствора 1-1 электролита (Ом-1-см2-г-экв-1), х - удельная электропроводность раствора 1-1 электролита (Ом-см-1), %о - удельная электропроводность растворителя (для ацетона 110-7 Ом-см-1), С - молярная концентрация вещества (моль/л). Значения Х (рис. 2) были получены с помощью уравнения Кольрауша: х = х0 - AC, (2) где Х0 - предельная молярная электрическая проводимость, т.е. электрическая проводимость при бесконечном разведении (X ^ Х0 при С ^ 0), A -эмпирическая константа, зависящая от природы растворителя. Рассчитанные значения Х0 приведены в табл. 1. „1/г , . ч 1/2 C , (моль/л) Рис. 2. Корреляция С1/2-Х для растворов ИЖ бренстедовского типа в ацетоне при 25°С Для расчета константы диссоциации был использован графический метод. Уравнение (3) K = (4) а2 - C 1 - C ’ где а = Х/Хо, преобразовано в уравнение 1 Х-C Х2о - Kd Х Хп Прямая линия, полученная в координатах 1/Х-ХС, отсекает отрезок на оси ординат, равный 1/Хо, а тангенс угла наклона прямой равен - . Кор- ^ о - Kd реляции в координатах 1/Х-ХС приведены на рис. 3. Определенные данным методом значения показателей кислотности (рКа) приведены в табл. 1. Для сравнения показаны значения рКа для минеральных кислот, таких как HCl, HNO3 и CF3SO3H. Представленные данные указывают на то, что кислые ИЖ слабее этих кислот, что, вероятно, можно объяснить влиянием имидазолиевого фрагмента на подвижность протона. Рис. 3. Корреляция ИХ-КС для растворов ИЖ бренстедовского типа в ацетоне при 25 °С Согласно полученным данным, сила кислоты ИЖ зависит от типа аниона и снижается в ряду: А[Ш04] ~ А[СРзБОз] > А[СИз80з] > А[СНзСОО]. В целом этот ряд согласуется с изменением величины протонного сродства сопряженной кислоты (РА), то есть с силой аниона. Данную корреляцию можно объяснить в рамках электростатической теории. Рассматривая анион как сферу, имеющую отрицательный заряд, равный основности аниона, нетрудно заметить, что уменьшение количества атомов кислорода в анионе приводит к увеличению плотности заряда на атоме кислорода и, соответственно, к уменьшению значения константы диссоциации кислоты. Исследование каталитических свойств ИЖ бренстедовского типа Каталитические свойства ИЖ бренстедовского типа были исследованы в реакции циклоконденсации глицерина с ацетоном (см. рис. 1) при 55°C и мольном соотношении ацетон/глицерин, равном 2 : 0. Основные результаты показаны в табл. 2. Т аблица 2 Каталитические свойства ИЖ в реакции циклоконденсации глицерина с ацетоном* Время, мин Конверсия (I)**, % Селективность, % (II)** (III)** 60 38,3 97,9 2,1 180 88,6 98,7 1,3 240 100 98,2 1,8 60 30,7 98,0 2,0 180 70,6 97,9 2,1 60 23,7 97,8 2,2 180 52,1 98,7 1,3 60 20,3 97,7 2,3 180 43,5 98,2 1,8 * Условия эксперимента: 21,7 ммоль глицерина, 43,6 ммоль ацетона, 0,52 ммоль катализатора, 0,16 ммоль октадекана, 55 °С. ** Обозначение см. на рис. 1. Согласно полученным данным, основным продуктом реакции является пятичленный золькеталь (4-гидроксиметил-2,2-диметил-1,3-диоксолан) (II, см. рис. 1) с селективностью 97,7-98,7%. Селективность по шестичленному ацеталю (2,2-диметил-1,3-диоксанол-5) (III, см. рис. 1) не превышает 2,3%, что характерно для бренстедовских кислот. Как видно из представленных результатов (см. табл. 2), скорость реакции и, соответственно, выход (II) зависят от типа аниона, входящего в состав ИЖ, и снижаются в ряду: A[HSO4] > A[CF3SO3] > A[CH3SO3] > А[СНзСОО]. Этот ряд объясняется изменением величин рКа, рассчитанных по данным кондуктометрических измерений (рис. 4). Выход (II) возрастает с увеличением силы кислотного центра ИЖ бренстедовского типа. Наблюдаемая корреляция согласуется с механизмом реакции в присутствии бренстедовских кислот, согласно которому в присутствии брендстедовских кислот продукты (II) и (III) образуются в результате трансформации короткоживущего карбкатиона, возникающего благодаря активации карбонильной группы на бренстедовском кислотном центре. 100 4 ч ▲ A[S04H] 75 A[CF3S03] 33 A[CH S0 ] 50 и О * 2 - A[CH C00] ▲ 3 A[S0 H] Э.....4 180 мин 25 '■('1- .. 3 3 A[CHV A[CH3C00] 60 мин A[CFeS0.> ] 33 0 5,0 5,5 6,0 6,5 рка Рис. 4. Влияние силы ИЖ (pKa) на выход (II) в реакции циклоконденсации глицерина (I) с ацетоном На примере наиболее активной системы A[HSO4] изучена возможность многократного использования ИЖ. Циклические испытания проводили при мольном соотношении ацетон/глицерин = 4,1/0,8 мол. % в присутствии катализатора и 0,25 мол. % октадекана, в течение 240 мин при 55 °С. После каждого каталитического цикла продукты реакции выделяли экстракцией этилацетатом, а A[HSO4] сушили под вакуумом при 110°С в течение 2 ч и использовали в следующем цикле. Экспериментальные данные указывают на то, что каталитические свойства A[HSO4] не изменяются существенно в течение 3 циклов (рис. 5). Выход (II) в 1-м, 2-м, 3-м циклах был 98,2, 97,9 и 97,5% соответственно. Рис. 5. Изменение выхода (II) в циклических испытаниях каталитических свойств A[HSO4] в реакции циклоконденсации глицерина (I) с ацетоном Заключение В работе представлены результаты измерения электропроводности кислых ИЖ имидазолиевого ряда состава A[HSO4], А[CFзSOз], А[CHзSOз] и А[СНзСОО], термодинамические показатели кислотности (рКа), рассчитанные по кондуктометрическим данным. Установлено, что величина рКа зависит от типа аниона и снижается в ряду А[ШО4] ~ А[CFзSOз] > А[CHзSOз] > > А[СНзСОО]. Каталитические свойства ИЖ исследованы в реакции циклоконденсации глицерина с ацетоном. Согласно полученным данным, основным продуктом реакции является пятичленный золькеталь (II) с селективностью 97,7-98,7%, скорость реакции и выход (II) коррелируют с порядком изменения силы кислоты (рКа). Показана возможность многократного использования А[ЖО4] в качестве катализатора. В течение трех циклов в присутствии А[ЖО4] выход (II) существенно не изменялся и составлял 97,5-98,2%.

Скачать электронную версию публикации