Influence of the conditions of pretreatment of Mn-containing catalyst on its redox properties.pdf Введение Оксиды марганца давно применяются в качестве активного компонента катализаторов глубокого окисления углеводородов и монооксида углерода [1-8]. Это связано с высоким потенциалом окислительной способности оксидов марганца со степенями окисления +4 и +3 [6-8], склонностью MnOx к термической активации за счет образования дефектной шпинели Mn3O4 [1, 2], синергетическим эффектом в окислительной активности при добавлении MnOx к благородным металлам [9, 10, 12]. Кроме того, предшественники, используемые для нанесения MnOx, имеют низкую себестоимость по сравнению с высокоактивными катализаторами на основе благородных металлов [9-12]. Для приготовления катализаторов, содержащих MnOx, практический интерес представляет нетрадиционный метод синтеза «сжигание в растворе» (solution combustion synthesis). Этот метод был впервые предложен J.J. Kingsley и K.C. Patil [13]. Принцип нанесения и закрепления активного компонента заключается в смешении насыщенных растворов солей каталитически активных переходных металлов и подходящего органического топлива (мочевина, карбогидразид, гидразид малеиновой кислоты и др.) как восстанавливающего агента. Окислительно-восстановительная смесь поджигается и сгорает в результате самораспространяющейся реакции горения. В момент образования кратковременной тепловой волны, как правило, формируются нанокристаллические оксидные частицы [14-20], которые можно закрепить на поверхности и в порах керамических носителей. Диспергирование нанокристаллических частиц по керамической матрице предотвращает их спекание при последующих термических обработках. Пример диспергирования наночастиц на пористом носителе с помощью solution combustion синтеза рассмотрен в работе [19], в которой получен катализатор с удельной поверхностью, почти в 2 раза превышающей поверхность носителя. Перспективы метода самораспространяющегося синтеза продемонстрированы и для приготовления катализаторов на носителях блочного типа [21-23]. Нами были изучены оксидные катализаторы на стеклотканях (один из видов непористых структурированных носителей), в которых активные центры были сформированы методом синтеза «сжигание в растворе» [24, 25]. Данный метод приготовления обеспечивал однородное распределение активных компонентов в приповерхностном слое стеклоткани в виде частиц со структурой шпинелей Co3O4 и (Co, Ni)Co2O4 или NiO, имеющих размер 10-20 нм и прочно связанных с носителем. Каталитические системы показали высокую активность и стабильную работу в реакциях окисления углеводородов, СО и углекислотного риформинга метана. При сгорании восстанавливающего агента в синтезе «сжигание в растворе» возможна реализация условий, при которых оксиды переходных металлов, включая MnOx, могут частично или полностью восстанавливаться. Как известно, окислительно-восстановительные свойства каталитически активного компонента оказывают значимое влияние на активность и стабильность каталитической системы в целом в реакциях глубокого окисления углеводородов. Не исключено также, что наночастицы MnOx могут подвергаться различным окислительно-восстановительным превращениям в присутствии и при отсутствии кислорода в реакционной среде. Например, при близких температурах обработки (550-650)°С в инертной атмосфере аргона карбонат марганца превращается в MnO, в воздушной атмосфере - в Mn2Os [26], причем MnO уже при 400°С окисляется до Mn3O4, но имеет низкую поверхность [26]. Однако систематическая информация о состоянии нанесенных оксидов MnOx отсутствует в литературе. Цель данной работы - изучение закономерностей формирования окислительно-восстановительных свойств катализаторов на основе оксидов марганца, нанесенных методом совместной пропитки с глицином на керамический блочный носитель с низкой удельной поверхностью, путем предварительной обработки в инертных и окислительных средах при температурах 200 и 450°С. Температуры обработки выбраны с учетом температурного интервала, в котором проявляется каталитическая активность систем на основе MnOx в реакциях окисления углеводородов [1, 2, 5, 10]. Термопрограммируемое восстановление водородом позволило нам также сделать предположение о составе каталитически активных фаз в катализаторе на основе пористой алюмосиликатной матрицы, содержащем MnOx, поскольку их невозможно было идентифицировать методом рентгенофазового анализа в силу высокой дисперсности и низкой концентрации MnOx в катализаторе. Экспериментальная часть В качестве носителя использовали керамический блок сотовой структуры из алюмосиликатной керамики с удельной поверхностью 13,5 м2/г и влагоемкостью 0,2 см3/г, из которого готовили фракцию размером 0,5-1,0 мм. Синтез катализатора проводили методом пропитки по влагоемкости носителя раствором азотнокислой соли Mn(NO3)2 с добавлением глицина (мольное соотношение Mn/глицин = 1/0,7) с последующей сушкой в потоке горячего воздуха и прокаливанием при температуре 450оС в воздушной атмосфере. Содержание MnOx составляло 3,5 мас. % в расчете на MnO2. Удельная поверхность катализатора практически не отличалась от таковой, измеренной для носителя 13,5 м2/г, объем пор был близок к объему пор носителя и составлял около 0,2 см3/г. Фазовый состав катализатора был идентичен составу носителя, состоящего, по данным РФА, из a-SiO2 (кварц) и a-АЬОз (корунд). Эксперименты по термопрограммируемому восстановлению водородом (ТПВ-Н2) осуществляли на установке, оборудованной проточным реактором и детектором по теплопроводности. Восстановление проводили в интервале температур от 25 до 950oC, со скоростью подъема температуры 10°С/мин, пропуская смесь 10% Н2 в Аг со скоростью 30 см3/мин через навеску образца. Масса навески составляла 100 мг, размер частиц 250-500 мкм, для снятия экзотермических эффектов образец смешивали со 100 мг кварца с аналогичным размером частиц. Воду, образующуюся в ходе восстановления, удаляли из газовой смеси вымораживанием в ловушке при температуре -70°С. Количество поглощенного водорода калибровали относительно водорода, потребляемого на восстановление оксида меди при аналогичных условиях, предполагая, что CuO восстанавливается полностью в одну стадию. Перед проведением ТПВ-H эксперимента образец подвергали предварительной обработке в потоке различных сред: 1) аргона; 2) смеси кислорода (10 об. %) в аргоне; 3) кислорода. Газовый поток продували через слой катализатора со скоростью 30 см3/мин при температуре 200°C или 450°С в течение 1 ч. После предварительной обработки образец охлаждали в той же среде до комнатной температуры, отдували аргоном при комнатной температуре и проводили ТПВ-Н2 эксперимент. Для каждого эксперимента путем интегрирования рассчитывали количество поглощенного образцом водорода и находили мольное соотношение поглощенного водорода к содержанию Mn, определяемому рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL ADVANT’X. Учитывая литературную информацию о температурных интервалах восстановления различных оксидов марганца [10-12, 26-28], кривые ТПВ-Н2 разлагали на отдельные гауссовы компоненты с помощью программы Origin и определяли долю отдельных состояний марганца в катализаторе. Результаты и их обсуждение В литературе детально обсуждаются окислительно -восстановительные свойства четырех оксидов марганца: MnO2, МП2О3, МП3О4 и MnO. Как для массивных [26-28], так и для нанесенных на пористые матрицы оксидов MnO* [29, 30] доказанным считается, что восстановление низших оксидов марганца со степенями окисления (IV, III) протекает стадийно с формированием в качестве промежуточного и конечного продуктов восстановления Mn3O4 и MnO соответственно. Анализ литературных данных показывает, что температурные интервалы восстановления MnO2 и Mn2O3 водородом перекрываются, причем температура восстановления оксида марганца зависит как от природы предшественника, взятого для получения MnO*, так и от температуры его прокаливания. Отметим, что температуры восстановления нанесенных MnO* несколько отличаются от восстановления массивных оксидов, хотя и близки к ним. Например, массивный оксид MnO2, полученный разложением карбоната марганца при 400°C на воздухе, восстанавливается стадийно с двумя основными пиками поглощения водорода при 250-260 и 360 °С и соотношением поглощенного водорода в них 2 : 1 [26], что коррелирует со стехиометрией восстановления MnO2 до Mn3O4, а затем до MnO. Восстановление MnO2, полученного разложением нитрата марганца в аналогичных условиях, протекает труднее, в частности температура второго пика поглощения водорода составляет около 440°С. Массивный оксид Mn2O3, полученный из карбоната марганца прокаливанием на воздухе при 550°С, восстанавливается в две стадии при 230 и 400°С [26], а Mn2O3 из ацетата марганца (400°С) - при температурах 305 и 420°С [Там же]. Более высокие температуры восстановления (360 и 450°C) характерны для Mn2O3, полученного прокаливанием гидроксида марганца при 750°C [27]. Эта тенденция усиливается при повышении температуры синтеза Mn2O3 до 1 050°C: пики на ТПВ-Н2 кривой перестают разрешаться (445 и 500°С), но общее поглощение водорода, отнесенное к количеству Mn в образце (H2/Mn), составляло 0,54 и указывало на восстановление a-Mn2O3 до MnO [Там же]. Во всех случаях соотношение между водородом, поглощенным в первую и во вторую стадию восстановления Mn2O3, составляет около 1 : 2, что соответствует стехиометрии восстановления Mn2O3 до Mn3O4 и далее до MnO. Окристаллизованный Mn3O4, полученный разложением карбоната марганца в аргоне при 650°С и затем в кислороде при 400°С, восстанавливается в одну стадию при температуре (460-470)°С [26], т.е. при температуре, превышающей температуру восстановления Mn3O4, формирующегося в ходе поэтапного восстановления MnO2 и Mn2O3. Таким образом, для идентификации оксидов марганца необходимо использовать не только наблюдаемые температурные интервалы восстановления образцов, но и мольное соотношение поглощенного водорода к количеству марганца в образце и соотношение количеств водорода, поглощенных в отдельных температурных интервалах. Такой принцип был использован ранее в работе F. Kapteijn [29] для характеристики частиц MnO2 и Mn2O3 размером 2-4 нм, формирующихся в ходе прокаливания при 500°С в окислительной среде из нитрата или ацетата марганца, нанесенных на оксид алюминия. Образцы из азотнокислой соли марганца имели два узких пика поглощения водорода на кривых ТПВ-Н2 при (305-325)°С и (385-410)°С с явным преобладанием площади первого пика, а их положение практически не зависело от содержания Mn в образце (1-6 мас. %). Увеличение температуры прокаливания приводило к смещению температуры первого пика в область больших температур и уширению пиков, а преобладающим становился второй пик. Наблюдаемые закономерности авторы [29] связали с укрупнением частиц MnOx и увеличением доли Mn2O3 соответственно. Мы попробовали использовать описанный подход для изучения фазового состава катализатора, содержащего MnOx, на основе алюмосиликатного носителя. На рис. 1 приведены кривые поглощения водорода содержащим MnOx катализатором, подвергнутым предварительной обработке в различных условиях при варьировании как состава газовой смеси, так и температуры. Рис. 1. Влияние условий предобработки на ТПВ-Н2 профиль нанесенного катализатора, содержащего MnOx: 1 - Ar / 200°C / 1 ч; 2 - Ar / 450°C / 1 ч; 3 - 10% О2 + Ar / 200°C / 1 ч; 4 - 10% O2 + Ar / 450°C / 1 ч; 5 - O2 / 200°C / 1 ч; 6 - O2 / 450°C / 1 ч. Содержание MnO2 - 3,5 мас. % При всех изученных условиях предварительной обработки на кривых ТПВ-Н2 наблюдается заметное поглощение водорода (5,65 • 10-5 моль Ш/г) с выраженным максимумом в области температур (655-665)°С. Поскольку это поглощение наблюдается и на кривой ТПВ-Н2 алюмосиликатного носителя, то мы связали его с восстановлением катионов Fe(II, III), входящих в состав алюмосиликатной матрицы в виде высокодисперсных частиц оксидов Fe2O3 / FeO или в виде модифицирующих катионов в решетке оксидов кремния и алюминия. Анализ данных ТПВ-Н2 для катализатора, содержащего MnO*, показывает, что состав оксидных соединений марганца зависит от условий предварительной обработки. Интенсивность поглощения водорода оксидами MnOx, восстанавливающимися при температурах 200 и (295-300)°С, растет как при понижении температуры предварительной обработки от 450 до 200°С, так и при смене состава среды от инертной (Ar) на окислительную. Так, после предварительной обработки в аргоне при 200°С профиль ТПВ-Н2 катализатора в области температур до 550°С имеет два плохо разрешенных пика поглощения водорода при 295 и (350-400)°С, полное поглощение водорода соответствует Ш/Мп = 0,49. Пик с максимумом при (350-400)°С асимметричен в сторону низких температур, поэтому его можно разложить на пики с максимумами 360 и 410°С (рис. 2, а). В соответствии с литературными данными [26-30], наблюдаемые особенности кривых ТПВ-Н2 указывают, что в составе катализатора весь марганец находится в виде высокодисперсных частиц Mn2O3 и Mn3O4 различной дисперсности. Частицы МП2О3 восстанавливаются до Mn3O4 (295°С) и затем до MnO (400°С). Частицы Mn3O4, присутствующие в катализаторе после синтеза и термической обработки при 200°С / Ar перед ТПВ-Н2 экспериментом, восстанавливаются до MnO при 360°С, при этом их температура восстановления несколько ниже, чем температура восстановления Mn3O4, образующего при стадийном восстановлении Mn2O3. Рис. 2. Разложение ТПВ-Н2 профилей катализатора, содержащего MnO*, на отдельные компоненты. Обработка в потоке аргона при 200 (а) и 450°C (б). Ti, T2, T3, T4, Т5 составляют 200, 280-300, 350-380, 400-410 и 645-665°C, соответственно, и соответствуют восстановлению MnO2-Mn3O4, MrnO3-Mn3O4, MmO4-MnO, катионов Fe3+ в носителе При повышении температуры предварительной обработки в аргоне до 450°С наблюдаются снижение интенсивности поглощения водорода в области пика с максимумом 295оС и его смещение в область 280°С, а также увеличение интенсивности асимметричного пика поглощения водорода с максимумом (350-400)°С (рис. 2, б). Это указывает на снижение доли Мп203 и увеличение доли Mn3O4 в исходном катализаторе. Сопоставление наблюдаемого и теоретического поглощения водорода в указанных температурных интервалах указывает, что концентрации Мп203 и Мп304 изменяются практически вдвое при повышении температуры обработки в аргоне (таблица). Состав и содержание отдельных оксидов марганца в катализаторе, содержащем МпО*, обнаруживаемых методом ТПВ-Н2 Условия обработки Температуры максимумов поглощения Н2, °С H2/Mn* Отношение площадей пиков при Т2/Т3 Предполагаемые состояния MnO* и их превращение Среда О О Лг 200 295, 360, 400 655 (носитель) 0,49 1/1,41 60% Mn203 (-Mn304-Mn0) 30% Mn304 (-MnO) Лг 450 280, 350, 400 575-655 (широкий) 0,34 1/1,80 35% Mn203 (-Mn304-Mn0) 55% Mn304 (-MnO) MnO 10% О2 в Лг 200 200 (плечо), 295, 350, 410 665 (носитель) 0,51 1/0,84 90% Mn203 (-Mn304-Mn0) допированный Mn4+ (не более 1%) до 10% Mn304 (-MnO) 10% О2 в Лг 450 200 (плечо), 300, 360, 410 665 (носитель) 0,56 1/1,24 85% Mn203 (-Mn304-Mn0) допированный Mn4+ (не более 2%) 15% Mn304 (-MnO) О2 200 200 (плечо), 295, 400 655 (носитель) 0,67 1/2,10 22%Mn02 (-Mn304-Mn0) 45% Mn203 (-Mn304-Mn0) 10% (Mn304-Mn0) 25% Mn4+, 3+ с сильным взаимодействием (-Mn2+) О2 450 200 (плечо), 295, 380, 420 655 (носитель) 0,72 1/1,23 20%Mn02 (-Mn304-Mn0) 50% Mn203 (-Mn304-Mn0) 10% (Mn304-Mn0) 25% Mn4+, 3+ с сильным взаимодействием (-Mn2+) * Без учета вклада носителя (пик при 655 °С). Изменение среды предобработки катализатора с аргона на кислородсодержащую среду приводит к росту интенсивности пика поглощения водорода с максимумом при 300°С, а также к появлению плеча в области температуры 200°С (см. рис. 1, кривые 3-6). Этот эффект наблюдается при обоих использованных нами температурах предобработки катализатора: 200 и 450°С. Плечо в области 200°С на кривых ТПВ-Н2 соответствует первой стадии восстановления Мп02 до Мп304. Доля Мп02 в катализаторе, обработанном при 200 и 450°С, одинакова и составляет 20-22% (см. таблицу). Пик поглощения водорода с максимумом при 300оС соответствует восстановлению МП2О3 до МП3О4. Доля МП2О3 составляет 45-50%. Кроме того, в профиле ТПВ-Н2 катализатора, подвергнутого обработке в кислородсодержащей среде, присутствуют частицы оксида МП3О4, восстанавливающиеся при (360-380)°С, но их доля снижается втрое (до 10-15%) по сравнению с катализатором, обработанным в инертной среде. При повышении концентрации кислорода в кислородсодержащей среде (от 10 до 100%) наблюдается повышение интенсивности поглощения водорода в области пика с максимумом 295 °С и плеча при 200°С. Это указывает на тенденцию к увеличению доли Mn2O3 и MnO2 в катализаторе, обработанном в средах с большей концентрацией кислорода. В образце, обработанном в кислороде при 200 и 450°С, присутствуют также катионы Mn3+ и Mn4+, входящие с состав соединений с сильным взаимодействием с носителем и восстанавливающиеся при (460-480)°С до Mn2+. Заключение На основании проведенного исследования катализатора, содержащего MnOx, методом ТПВ-Н2 показано влияние условий предварительной обработки образцов на соотношение оксидов MnO2/Mn2O3/Mn3O4 в катализаторе и, соответственно, на корректность идентификации указанных фаз в приготовленном катализаторе. При тренировке в аргоне при 450°С реакционноспособный кислород, который может быть активен в реакции окисления бутана, удаляется с образца и активный компонент характеризуется в основном фазой Mn3O4. Предобработка в чистом кислороде способствует формированию наиболее окисленных состояний марганца, что является маловероятным для частично восстановительных условий приготовления катализатора методом solution combustion synthesis. Таким образом, наиболее корректными условиями предобработки для характеризации свежеприготовленного MnOjc-содержащего катализатора методом ТПВ-Н2 является предобработка в аргоне при 200°С. Однако в окислительных условиях каталитических испытаний катализатора, содержащего MnOx, может происходить окисление существующих в исходном катализаторе фаз MnOx, и именно эти фазы будут давать существенный вклад в активность катализатора в реакциях окисления углеводородов. Эти фазы MnO2/Mn2O3 были идентифицированы в катализаторе после его предварительной обработки в окислительных условиях с содержанием кислорода 10 об. %.

Скачать электронную версию публикации